Удаление фосфора при выплавке чугуна в доменной печи обеспечивается с помощью
Обновлено: 14.05.2024
Способ удаления фосфора из чугуна без удаления углерода
ОПИСАНИЕ способа удаления фосфора из чугуна без удаления углерода.
К патенту ин-ной фирмы «Гельзенннрхенское горнопромышленное акц. о-во» (6е!зепЫгспепег Bergwerks Aktiengesellschaft), в r. Гельзенкирхене, Германия, заявленному 2 сентября 1926 года (заяв. свид. J4 11233).
Действительный изобретатель ин-ц P. Шенн (Rudolf Schenck).
Приоритет от 11 сентября 1924 года на основании ст. 14 Советскогерманского соглашения об охране промышленной собственности.
О выдаче патента опубликовано 31 января 1931 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 января 1931 года.
Типография Первой Артели Советский Печатник, Моховая, 40, Известно, что фосфор весьма быстро удаляется из расплавленного чугуна в шлак, если чугун при температуре, немного превышающей точку его плавления, подвергается действию окислителей при наличии основных шлаков. Выгорание же угле- рода чугуна с образованием окиси углерода (СО) начинается лишь при температурах, значительно превышающих температуру плавления чугуна.
При сгорании углерода окисление фосфора прекращается и появляется вновь лишь после совершенного удаления углерода из металлической ванны. Изобретатель предлагает удалять фосфор из чугуна без удаления углерода путем продувки
его окисью углерода или газами, содержащими окись угерода, в томасовском конвертере при температуре, немного превышающей точку его плавления, с добавлением к нему извести или других основных веществ.
1. Способ удаления фосфора из чугуна без удаления углерода, характеризующийся тем, что чугун при температуре, немного превышающей точку его плавления, продувается окисью углерода или газами, содержащими окись углерода, при добавлении извести или других основных веществ.
2. Прием выполнения охарактеризованного в п. 1 способа, отличающийся тем, что продувка производится в томасовском конвертере.
Комплексная внепечная обработка чугуна и стали в металлургии
Первый пример . На металлургическом заводе Kobe Steel (Япония) предварительно обескремненный чугун заливается в ковш и поступает на установку, оборудованную двумя фурмами, одна из которых предназначена для подачи реагентов в глубь чугуна. После проведения дефосфорации и десульфурации скачивают шлак и чугун переливают в конвертер для продувки на сталь. Полученную сталь рафинируют на установке ковш—печь, вводят реагенты-десульфураторы и вакуумируют. Такая комплексная технология позволяет получать сталь, содержащую сумму ([Р] + [S]) менее 0,005 %.
Второй пример . В 1985 г. на металлургическом заводе Mizushima Works (Япония) пущен комплекс, состоящий из оборудования для обескремнивания чугуна на желобе доменной печи и обескремнивания, дефосфорации и десульфурации чугуна в ковше миксерного типа. Для обескремнивания используется смесь агломерационной пыли (75 %) и извести (25 %), для дефосфорации смесь состоит из агломерационной пыли (54 %), извести (38 %), плавикового шпата (4 %) и соды (4 %). Чугун после обработки содержит менее 0,03 % Si; 0,01-0,03 % Р; 0,003-0,020 % S. Все варианты процессов получения чистых по фосфору чугунов включают операции одно- или двухкратного скачивания шлака. Такие технологии позволяют получать после продувки в конвертере менее 0,0015 % Р в стали.
Третий пример . На металлургическом заводе "OxelBsund" (Швеция) в чугуновозных ковшах миксерного типа производят продувку чугуна смесью СаС2—СаСО3 в струе азота, при этом содержание серы снижается с 0,05-0,07 % примерно в десять раз. Для многих марок сталей после продувки такого чугуна в конвертере комбинированного дутья внепечной обработки с целью десульфурации не требовалось.
Четвертый пример . Институтами ЦНИИЧМ, ИЧМ, МИСиС совместно с металлургическим комбинатом "Азовсталь" разработана комплексная технология выплавки в 350-т конвертерах высококачественного металла для толстого стального листа (с очень низкими содержаниями серы, фосфора, азота и кислорода и практически без примесей цветных металлов). Технология включает обработку чугуна в заливочных ковшах магнием в потоке природного газа, обеспечивающую получение в чугуне до 0,002% Ы и высокую степень усвоения магния (75—90%), использование в качестве охладителей конвертерной плавки металлизованных окатышей, двухшлаковый процесс со сливом первичного шлака и — для предотвращения рефосфорации — слив основной массы конечного шлака при ожидании анализа, загущение оставшейся его части в конвертере и в ковше известью и надежную отсечку шлака в процессе выпуска плавки из конвертера.
Таким образом, развитие методов внепечной обработки чугуна и стали позволяет для каждой группы марок сталей определять содержание конкретной технологии комплексной обработки, включающей ту или иную операцию, или несколько операций одновременно (в зависимости от требуемой чистоты стали по фосфору, сере, содержанию газов, примесей цветных металлов, а также в зависимости от затрат на проведение отдельных операций в конкретных местных условиях).
ВНЕДОМЕННАЯ ДЕФОСФОРАЦИЯ ЧУГУНА
Для удаления из жидкого чугуна фосфора используют обычно или смеси прокатной окалины (или железной руды) с известью и плавиковым шпатом, или соду, или известь, вдуваемую в потоке кислорода.
При обработке смесями оксидов железа и извести идет реакция
2[Р] + ЗСаО + 5FeO = ЗСаО • Р2О5 + 5Fe.
При обработке содой реакция имеет вид (рис. 6.7)
Рис. 6.7.Схема установки для дефосфора-ции чугуна содой с вдуванием и без вдувания порошка:
/ — чугуновозный ковш; 2—крышка; 3 — конвейер (подача реагентов без вдувания); 4— питатель; 5— бункер для соды; 6— бункер для окалины; 7— пнев-монагнетатель; 8— загрузочный бункер; 9— устройство для отбора проб и измерения температуры; 10— устройство для подъема фурм; 11 — фурма для введения кислорода; 12— фурма для вдувания порошка; 13 — зонт для улавливания пыли; 14— металл; 15— шлак
Опыт показал, что при наличии в чугуне кремния введение как оксидов железа, так и соды сопровождается энергичным его окислением:
[Si] + 2FeO = Si02 + 2Fe,
Процесс дефосфорации чугуна начинается лишь после удаления кремния. Поэтому во всех случаях операции дефосфорации предшествует проведение обескремнивания.
В качестве примера организации технологии внедоменной дефосфорации жидкого чугуна приведем пример опыта завода в Поханге (Ю. Корея), на котором создан специальный стенд предварительной обработки чугуна (СПОЧ). В результате обеспечивается получение чугуна, содержащего менее 0,02 % Р.
Обескремнивание чугуна (менее 0,15 % Si) достигается на желобе доменной печи в процессе выпуска чугуна. В качестве флюсов при обработке на СПОЧ используют известь (в виде порошка, который подают через ин-жекционную фурму), плавиковый шпат и агломерированную руду (из бункеров) (рис. 6.8 и 6.9).
Рис. 6.8.Стадии процесса дефосфорации чугуна:
/—десиликонизация; Я—скачивание шлака; III— стенд предварительной обработки чугуна СПОЧ (де-фосфорация и десульфурация); IV— перелив в заливочный ковш; V— кислородный конвертер
Влияние на процесс дефосфорации содержания кремния и состава шлака показано на рис. 6.10 и 6.11.
При использовании дефосфориро-ванного чугуна удается получать в конвертере ультранизкофосфористую сталь, содержащую (на выпуске из конвертера) менее 0,003 % Р.
Рис. 6.9.Схема СПОЧ:
/, 2, 3 — расходные бункера (главные питатели) извести, руды и кокса соответственно; 4, 5— инжекционная и кислородная фурмы соответственно
Рис.6.10. Зависимость содержания [Р] после дефосфорации при /= 1250-1300 °С от начального содержания [Si] в чугуне при расходе флюса 60—70 кг/т чугуна и начальном содержании [Р] =0,10-0,12 %
Рис. 6.11.Зависимость между (CaO)/(SiO2) и показателем распределения фосфора при
Выплавка чугуна
Чугун выплавляют в вертикальных печах шахтного типа - доменных почах. Сущность процесса получения чугуна в доменных печах заключается в восстановлении окислов железа, входящих в состав руды, которую загружают в печь, окисью углерода, водородом и твердым углеродом, выделяющимися при сгорании топлива в печи.
Устройство и работа доменной печи.Полезная высота доменной печи достигает до 80 м или примерно в 2,5… 3 раза больше диаметра. Рабочее пространство печи включает колошник 6,шахту 5, распар 4, заплечики 3, горн 1, лещадь 15. В верхней части колошника находится засыпной аппарат 8, через который в печь загружают шихту (офлюсованный агломерат и окатыши).
Стенки печи выкладывают из огнеупорных материалов — в основном из шамота. Нижнюю часть горна и его основание (лещадь) выполняют из особо огнеупорных материалов — углеродистых (графитизированных) блоков. Для повышения стойкости огнеупорной кладки в ней устанавливают (примерно на 3 Д высоты печи) металлические холодильники, по которым циркулирует вода. Для уменьшения расхода воды (для крупных печей расход воды до 70000 м 3 в сутки) применяют испарительное охлаждение, основанное на том, что поглощаемое тепло используется для парообразования.
Кладка печи снаружи заключена в стальной кожух толщиной до 40 мм. Для уменьшения нагрузки на нижнюю часть печи ее верхнюю часть (шахту) сооружают на стальном кольце, опирающемся на колонны. Доменная печь (рис. 1.4) имеет стальной кожух, выложенный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом.
Схема работы доменного цеха современного металлургического завода приведена на рис. 1.5.
Шихтовые материалы поступают в бункера, расположенные на рудном дворе: офлюсованный агломерат- с агломерационной фабрики, а кокс - от коксовых батарей коксохимического завода. Из бункеров шихтовые материалы подаются в вагон-весы 1, на которых взвешивают определенные порции шихты. Из вагона-весов кокс и агломерат передаются в вагонетку 3 скипового подъемника. Скиповой подъемник представляет собой наклонный рельсовый мост, по которому движутся две вагонетки. Скип поднимается стальным канатом до верхней точки рельсового моста и опрокидывается. Через загрузочное устройство (засыпной аппарат) 4 шихта попадает в доменную печь (см. рис. 1.5). Печь состоит из колошника 5, шахты б, распара 7, заплечиков 8 и горна 9.
Две скиповые вагонетки с помощью лебедки передвигаются по наклонному мосту 12 (см. рис. 1.4) к засыпному аппарату 8 и, опрокидываясь, высыпают шихту в приемную воронку 7 распределителя шихты. При опускании малого конуса 10 засыпного аппарата шихта попадает в чашу 11 а при опускании большого конуса 13 - в доменную печь. Такая последовательность работы механизмов засыпного аппарата необходима для предотвращения выхода газов из доменной печи в атмосферу.
Рис. 1.4. Схема устройства доменной печи и воздухонагревателя
Для равномерного распределения шихты в доменной печи малый конус и приемная воронка после загрузки очередной порции материалов поворачиваются на угол, кратный 60°. Все механизмы засыпного аппарата и скипового подъемника Агломерат, руду, флюс и кокс, поступающие в печь в определенномсоотношении, называют шихтой.
Доменные печи, как и все шахтные печи, работают по принципу противотока. Сверху сходят шихтовые материалы, а снизу им навстречу движутся газы, образующиеся в процессе горения топлива.
Рис. 1.5. Схема работы доменного цеха
В процессе работы печи шихтовые материалы постепенно опускаются вниз, а через загрузочное устройство в печь подаются новые порции шихтовых материалов в таком количестве, чтобы весь полезный объем печи был заполнен.
Полезный объем печи -это объем, занимаемый шихтой от лещади до нижней кромки большого конуса засыпного аппарата при его опускании. Современные доменные печи имеют полезный объем 2000…5000 м 3 Полезная высота доменной печи достигает 35 м. В верхней части горна находятся фурменные устройства 14 через которые в печь поступают нагретый воздух, необходимый для горения кокса, и газообразное топливо, в некоторых случаях жидкое или пылевидное топливо. Предварительный нагрев воздуха необходим для уменьшения потерь теплоты в печи. Воздух поступает в доменную печь из воздухонагревателей. Для нагрева воздуха применяют воздухонагреватели регенеративного типа. Внутри воздухонагревателя (рис. 1.4, справа) имеется камера сгорания 2 и насадка 4 занимающая основной объем воздухонагревателя. Насадка выложена из огнеупорных кирпичей 3 так, что между ними образуются вертикальные каналы. В нижнюю часть камеры сгорания к горелке 1 подается очищенный от пыли колошниковый газ, который сгорает и образует горячие газы. Горячие газы, проходя через насадку, нагревают ее и удаляются из воздухонагревателя через дымовую трубу. Затем подача газа к горелке прекращается, и по трубопроводу через насадку пропускается холодный воздух, подаваемый турбовоз-духодувной машиной. Доменная печь имеет несколько воздухонагревателей: в то время как в одних насадка нагревается горячими газами, в других она отдает теплоту холодному воздуху, нагревая его. По охлаждении нагретой насадки воздухом нагреватели переключаются. Воздух, проходя через насадку воздухо - нагревателя, нагревается до 1000…1200 °С и поступает к фурменному устройству 14 доменной печи (см. рис. II.2), а оттуда в ее рабочее пространство.
Горение топлива.Вблизи фурм 2 (см. рис. 1.4) углерод кокса, взаимодействуя с кислородом воздуха, сгорает:
При высоких температурах и в присутствии твердого углерода кокса двуокись углерода неустойчива и частично переходит и окись углерода;
СО2 + С = 2СО - 171,88 кДж.
Одновременно, на некотором расстоянии от фурм, идет реакция неполного горения углерода кокса:
С - 1 /2О2 = СО + 110,5 к Дж.
В результате горения кокса в доменной печи выделяется теплота и образуется газовый поток, содержащий СО, СО2 и другие газы. При этом в печи немного выше уровня фурм температура становится более 2000° С. Горячие газы, поднимаясь вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам и нагревают их, охлаждаясь до 400…300 °С у колошника. В зоне печи, где температура газон достигает 700 … 450 °С, часть окиси углерода разлагается с образованием сажистого углерода, оседающего на шихтовых материалах:
Остальная часть газа, состоящего в основном из СО, СО2, N2, Н2, СН4 (колошниковый газ), отводится из печи по трубам и после очистки используется как топливо для воздухонагревателей.
Шихтовые материалы (агломерат, кокс) опускаются навстречу потоку газов и нагреваются. В результате в них происходит целый ряд химических превращений: удаляется влага, из топлива выделяются летучие вещества, а при прогреве шихты до температуры
570 °С начинается основной процесс - восстановление окислов железа, содержащихся в агломерате.
Восстановление окислов железа в доменной печи.Этот процесс протекает в результате взаимодействия окислов железа с окисью углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом. Восстановление твердым углеродом называют прямым, а газами - косвенным.
При температурах до 570 °С восстановление окиси железа протекает по реакциям
При более высоких температурах (750…900 °С) окислы железа восстанавливаются наиболее интенсивно:
При этих температурах из руды, находящейся в нижней зоне шахты доменной печи, образуется твердое губчатое железо. Некоторая часть закиси железа опускается до уровня распара и заплечиков, где восстанавливается твердым углеродом кокса в результате двух одновременно протекающих реакций:
В реакциях восстановления железа участвуют также сажистый углерод и водород, особенно при введении в доменную печь природного газа.
По мере опускания шихта достигает зоны в печи, где температура составляет 1000 … 1100 °С. При этих температурах восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с окисью углерода, коксом и сажистым углеродом, интенсивно науглероживается благодаря способности железа в твердом состоянии растворять углерод:
При насыщении углеродом температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, дополнительно насыщаются углеродом (до 4 % и более), марганцем, кремнием, фосфором, которые восстанавливаются из руды, а также серой, содержащейся в коксе. Эти процессы протекают следующим образом.
Марганец содержится в руде в виде МnО2, Мn2О3, Мп3О4. Эти соединения легко восстанавливаются до МnО. При температуре более 1000 °С часть МnО восстанавливается твердым углеродом по реакциям
Одновременно марганец взаимодействует с твердым углеродом и образует карбид Мn3С, повышая содержание углерода в сплаве. Другая часть МnО входит в состав шлака.
Кремний, содержащийся в пустой породе руды в виде SiO2, температуре выше 1100 0 С также частично восстанавливается твердым углеродом:
SiO2 + С = SiO + СО;
SiO2 + 2С = Si + 2СО
Образовавшийся кремний растворяется в железе. Другая часть SiO2 также входит в состав шлака.
Фосфор содержится в рудо в виде соединений (FеО)3Р2О5 и (СаО)3Р2О5. Частично фосфат железа восстанавливается окисью углерода:
При температурах более 1000° С восстановление идет за счет твердого углерода:
При температурах выше 1300 °С фосфор восстанавливается из фосфата кальция:
Образовавшийся фосфид железа (Fе3Р) и фосфор полностью растворяются в железе и входят в состав чугуна.
Сераприсутствует в коксе и руде в виде органической серы и соединений FeS2, FеS, СаSО4. Сера летуча и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Сера из кокса окисляется у фурм кислородом дутья до SО2 и, поднимаясь с газами, восстанавливается твердым углеродом:
При этом часть серы в виде S и FeS растворяется в чугуне. Сера является вредной примесью и ухудшает качество чугуна. Для удаления серы стремятся повысить содержание СаО в шлаке. При этом часть серы в виде СаS удаляется в шлак по реакциям
FеS + СаО=СаS + FеО,
Таким образом, в результате процессов восстановления окислов железа, части окислов марганца и кремния, фосфатов и сернистых соединений, растворения в железе С, Мn, Si, Р, S в печи образуется чугун. В нижней части печи образуется шлак в результате сплавления окислов пустой породы руды, флюсов и золы топлива. В условиях доменного процесса окислы Аl2О3, СаО, МgО, содержащиеся в пустой породе руды, полностью переходят в шлак. В шлаке содержится также часть невосстановившихся окислов SiO2, МnО, FеО и СаS. Шлак образуется постепенно, его состав изменяется по мере отекания в горн; где он скапливается на поверхности жидкого чугуна благодаря меньшей плотности. Состав шлака зависит от состава применяющихся шихтовых материалов и выплавляемого чугуна.
По мере скопления чугуна и шлака их выпускают из печи. Чугун выпускают через 3 … 4 ч, а шлак через 1,0 … 1,5 ч. Чугун выпускают через чугунную летку 16 (см. рис. 1.4, отверстие в кладке, расположенное выше лещади), а шлак - через шлаковую летку 17. Чугунную летку открывают бурильной машиной, а после выпуска чугуна закрывают огнеупорной массой. Чугун и шлак сливают по желобам, проложенным по литейному двору, в чугуновозные ковши и шлаковозные чаши, установленные на железнодорожных платформах. Емкость чугуновозных ковшей 90…140 т. В них чугун транспортируют в кислородно-конвертерные или мартеновские цехи для передела в сталь. Чугун, не используемый в жидком виде, поступает на разливочные машины. Из ковша чугун через передаточный желоб заполняет металлические формы-изложницы разливочной машины и затвердевает в них в виде чушек-слитков массой 45 кг.
Часто жидкий шлак из доменной печи не сливают в шлаковозные чаши, а для удобства дальнейшего использования подвергают мокрой грануляции: на него направляют струю воды, сод действием которой он рассыпается на мелкие гранулы.
Продукты доменной плавки. В доменных печах получают два жидких продукта - чугун и шлак, а также колошниковый газ.
Чугун - основной продукт доменной плавки. В доменных печах получают чугун различного химического состава в зависимости от его назначения.
Передельный чугун выплавляют для передела его в сталь в конвертерах или мартеновских печах. Он содержит 4,0…4,4 % С; до 0,6…0,8 % Si; до 0,25 … 1,0 % Мn; 0,15 … 0,3 % Р и 0,03 … 0,07 % S. Передельный чугун некоторых марок, предназначенный для передела в сталь в конвертерах, имеет пониженное содержание фосфора (до 0,07 %).
Литейный чугун используют для переплава его на машиностроительных заводах при производстве фасонных отливок. Он содержит повышенное количество кремния (до 2,75 … 3,25 %). Кроме чугуна, в доменной печи выплавляют ферросплавы.
Доменные ферросплавы- сплавы железа с кремнием, марганцем и другими металлами. Их применяют для раскисления и легирования стали. К ним относятся: доменный ферросилиций с 9…13 % Si и до 3 % Мn; доменный ферромарганец с 70… 75 % Мn и до 2 % Si; зеркальный чугун с 10 … 25 % Мn и до 2 % Si.
Побочными продуктами доменной плавки являются шлак и колошниковый газ, также используемые в производстве. Из шлака производят шлаковату, шлакоблоки, цемент, а колошниковый газ после очистки от пыли используют как топливо для нагрева воздуха, вдуваемого в доменную печь, а также в цехах металлургических заводов.
Важнейшие технико-экономические показатели.Такими показателями работы доменных печей являются коэффициент использования полезного объема доменной печи (К. И. II. О) и удельный расход кокса. Коэффициент использования полезного объема печи (К. И. П. О. в м 3 /т) определяется как отношение полезного объема печи V (в м 3 ) к ее среднесуточной производительности Р и тоннах выплавленного передельного чугуна.
К. И. П. O. = V/P
Чем выше производительность доменной печи, тем ниже К. И. П. О., который для большинства доменных печей в нашей стране составляет 0,5 … 0,7.
Удельный расход кокса K - отношение расхода А кокса за сутки к количеству Р в тоннах передельного чугуна, выплавленного за то же время:
В нашей стране удельный расход кокса в доменных печах составляет 0,5 … 0,7; он является важным показателем работы доменной печи, так как стоимость кокса составляет более 50 % общей стоимости чугуна.
Улучшение технико-экономических показателей работы доменных печей является одной из важнейших задач металлургического производства. Эта задача решается повышением производительности доменных печей путем улучшения их конструкций, способов подготовки шихты, интенсификации доменного процесса.
Основным направлением в развитии современного доменного процесса является увеличение полезного объема доменных печей. Практика показывает, что с увеличением объема печей улучшаются технико-экономические показатели их работы. Поэтому у нас в России эксплуатируют доменные печи объемом 2300 и 2700 м 3 и даже 5000 м 3 (Печь «Северянка» в г.Череповце). Такие печи выплавляют в сутки более 10 000 т чугуна.
Улучшение подготовки шихтовых материалов - обогащение руд, применение при плавке офлюсованного агломерата и окатышей обеспечивает прирост выплавки чугуна и снижает расход кокса. Например, увеличение содержания железа вшихте на 1 % дает прирост выплавки чугуна на 3 % и снижает расход кокса на 1,5…2,0 %; применение агломерата повышает производительность печей на 10…15 %, а замена агломерата окатышами снижает расход топлива и дополнительно увеличивает выплавку чугуна еще на 5 … 8 %. Вместе с тем повышение производительности доменных печей достигается интенсификацией процесса плавки за счет следующего:
1) повышения давления газа на колошнике до 0,18 МН м 2 , в результате чего снижается скорость их движения а шахте доменной печи, улучшаются условия восстановления железа, снижается расход кокса и уменьшается вынос колошниковой пыли:
2) обогащения дутья кислородом, благодаря чему повышается интенсивность горения кокса, повышается температура в горне доменной печи, ускоряются процессы восстановления кремния и марганца, что особенно важно при выплавке доменных ферросплавов и литейных чугунов;
3) вдувания в горн природного газа и угольной пыли, что позволяет снизить расход кокса на 10 - 15%, увеличить производительность печей на 2 - 3% за счет повышения восстановительной способности газов.
1.6. Производство стали
Стали — железоуглеродистые сплавы, содержащие практически до 1,5 % углерода. Кроме углерода, сталь всегда содержит в небольших количествах постоянные примеси: марганец (до 0,8 %), кремний (до 0,4 %), фосфор (до 0,07 %), серу (до 0,06 %), что связано с особенностями технологии ее выплавки. В технике широко применяют также легированные стали, в состав которых для улучшения качества дополнительно вводят хром, никель и другие элементы. Существует свыше 1500 марок углеродистых и легированных сталей — конструкционных, инструментальных, нержавеющих и т. д.
Науглероживание железа и образование чугуна
Восстановленное в доменной печи из руды железо поглощает углерод и другие элементы, образуя чугун. Процесс науглероживания железа начинается с момента его появления в виде твердой губки в зоне умеренных температур. Свежевосстановленное железо служит катализатором реакции распада окиси углерода на сажистый углерод и диоксид углерода. Эта реакция протекает на поверхности губки. Обладая повышенной химической активностью, сажистый углерод взаимодействует с атомами железа и образует карбиды железа по схеме:
Науглероживание губчатого железа по реакции протекает при 400 – 500° С. По мере науглероживания железа температура плавления его понижается. Если чистое железо плавится при 1539° С, то сплав железа с углеродом, содержащий 4,3% С, плавится при 1135° С.
Более интенсивно науглероживание протекает после перехода металла в жидкое состояние. Капли металла, стекая в горн печи, контактируют на поверхности кусков раскаленного кокса с углеродом, в результате чего содержание углерода в сплаве резко возрастает. Так, в пробах металла, извлеченных из распара доменной печи, при выплавке передельного чугуна содержится 3 – 3,5% С. На горизонте фурм за пределами зон горения содержание углерода в чугуне достигает 3,8 – 4,0%. Окончательное науглероживание металла происходит в горне печи. Взаимодействие расплавленного железа с углеродом протекает по реакции:
Переход других элементов в чугун (марганца; кремния, фосфора и серы) осуществляется по мере их восстановления на различных горизонтах рабочего пространства печи. Марганец при выплавке передельного чугуна заметно переходит в металл уже в распаре, однако наиболее интенсивное насыщение чугуна марганцем происходит в заплечиках и горне при восстановлении марганца из его закиси.
Основная масса кремния переходит в чугун в нижней части заплечиков и в горне.
Марганец и хром, являясь карбидообразующими элементами, способствуют увеличению содержания углерода в чугуне. Кремний и фосфор, образуя более прочные с железом соединения (силициды и фосфиды), разрушают карбиды железа и понижают содержание углерода в чугуне. Если в передельном низкомарганцевом чугуне содержится 4 – 4,6% С, то в зеркальном чугуне, содержащем 10–25% Мn, углерода содержится 5 – 5,5%, а в 75%-ном ферромарганце содержание углерода достигает 7 – 7,5%. Наоборот, в литейном чугуне, содержащем 2,5% Si, содержание углерода не превышает 3,5%, а в ферросилиция (10 – 15% Si) содержание углерода понижается до 2% и ниже. Влияние различных элементов на содержание углерода в чугуне выражается формулой:
С = 4,6 - 0,27 Si – 0,32 Р + 0,03 Мn, (6.40)
где Si, Р, Мn – процентные содержания соответствующих элементов в чугуне.
Десульфурация чугуна
Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами. В руде и флюсе она находится в виде пирита FeS2 и сульфатов BaSО4 и CaSО4, в офлюсованном агломерате – в виде CaS, в коксе – в виде органических и минеральных соединений. Поступающая в печь сера распределяется между чугуном, газом и шлаком. В жидком чугуне может раствориться до 0,9% S, в то время как содержание ее в чугуне на выпуске не должно превышать 0,03 – 0,07%. В доменной печи удачно сочетаются условия, способствующие получению чугуна с низким содержанием серы, однако соблюдение их несколько ограничивает возможности форсирования хода доменных печей и достижения наилучших показателей плавки.
Основное количество серы как на южных заводах (90 – 94%), так и на восточных (68 – 72%) вносится в доменную печь коксом. 6 – 32% серы вносится агломератом, окатышами и другими компонентами шихты.
Сера, содержащаяся в агломерате и коксе, по-разному ведет себя в процессе движения шихты от колошника к горну в офлюсованном агломерате сера прочно связана в сульфиды кальция и может переходить только в шлак при плавлении офлюсованной пустой породы. Сера агломерата не может перейти в газовую фазу даже в самых незначительных количествах
Сера кокса полностью газифицируется в доменной печи анализ кокса из фурменной зоны показал, что среднее содержание сери в коксе из донецких углей понизилось с 1,79 до 0 9% на уровне фурм, т. е. кокс, приходя на фурмы, теряет около 50% серы. Остальная часть серы кокса газифицируется в процессе горения (43 – 45%) и переходит затем с золой кокса в шлак (5 – 7%).
На рисунке 6.8 приведена диаграмма распределения серы между шихтой и продуктами плавки в доменной печи. Газификации серы наиболее интенсивно идет в нижней части печи. Количество серы в газе на горизонте фурм достигает 1 г/м 3 , а затем очень быстро убывает до значения 0,2 г/м 3 в нижней части шахты печи. Это говорит о том, что сера кокса перешедшая в газ, интенсивно поглощается из газовой фазы жидким шлаком и чугуном в зоне их образования. Поглощение серы офлюсованным агломератом из газовой фазы происходит и в зоне умеренных температур, причем интенсивность поглощения серы возрастает по мере увеличения содержания в агломерате свежевосстановленного железа и повышения температуры.
1– агломерат; 2 – металл; 3 – известняк, 4 – шлак; 5 – кокс; 6 – газ; Ч.л., Шл и Ф – оси соответственно чугунной и шлаковых леток и воздушных фурм
Рисунок 6.8 - Распределение серы между шихтой, и продуктами плавки
в доменной печи
Количество серы, переходящей в газ, зависит от условий плавки и вида выплавляемого чугуна и может изменяться от 2 до 50%. С переводом доменных печей на офлюсованный агломерат при выплавке передельного чугуна количество серы, переходящей в газ, уменьшилось и не превышает 4 – 5,5% .
При выплавке ферросплавов переход серы в газ достигает 30–50%. Образовавшийся в печи металл, плавясь и стекая в горн, наиболее интенсивно поглощает серу из газа в нижней части печи. На горизонте фурм содержание серы в металле достигает 0,3%, а затем резко снижается при прохождении капель чугуна через слой образовавшегося шлака Содержание серы в шлаке интенсивно возрастает от 1% на горизонте фурм до 1,8% в конечной шлаке.
Серопоглотительную способность шлака - коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном, выражающим отношение содержания серы в шлаке и чугуне:
где Ls – коэффициент распределения серы;
(S) – содержание серы в шлаке, %;
[S] – содержание серы в чугуне, %.
Сера в шлаке находится в соединениях CaS, MgS, MnS и FeS. В чугуне сера устойчиво может находиться только в виде FeS. Сульфиды кальция и магния в чугуне нерастворимы, а сульфид марганца растворяется незначительно. Так как оставшаяся в печи сера распределяется между чугуном и шлаком, то для понижения содержания ее в чугуне необходимо создать условия, при которых возможно большее количество серы было бы связано с кальцием и магнием, сульфиды которых растворяются только в шлаке. Реакции десульфурации протекают за счет извести и магнезии:
Реакция наиболее интенсивно протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака. Для успешного хода реакции (5.4) необходимо увеличение основности шлака, понижение в шлаке содержания закиси железа путем восстановления ее углеродом и высокий нагрев горна, обеспечивающий высокую, подвижность шлака и расход тепла на восстановление закиси железа – продукта реакции десульфурации. Суммарная реакция десульфурации с учетом восстановления закиси железа имеет вид:
Аналогичная реакция может протекать и при взаимодействии с магнезией, но значение ее в обессеривании чугуна во много раз меньше по сравнению с реакцией (6.41). С повышением основности и температуры шлака его обессеривающая способность к чугуну увеличивается.
Оксид марганца MnO разжижает шлак, а марганец в чугуне облегчает восстановление железа из шлака, способствуя обессериванию чугуна известью. На содержание серы в чугуне, кроме рассмотренных факторов, влияет относительное количество шлака и количество серы, остающейся в печи:
где [S] – содержание серы в чугуне, %;
Soct – количество серы, остающейся в печи, кг на единицу чугуна;
n – относительное количество шлака.
Из формулы (6.44) следует, что содержание серы в чугуне возрастает при увеличении количества серы, остающейся в печи, и уменьшении относительного количества шлака (количество шлака на единицу чугуна).
В связи с тем что в печи при выплавке передельного чугуна остается 95 – 98% серы, уменьшить ее количество можно только снижением расхода кокса – основного поставщика серы. При неизменном коэффициенте распределения серы уменьшение количества шлака ухудшает условия десульфурации. Однако с увеличением n, как правило, уменьшается Ls, вследствие чего произведение Ls в знаменателе формулы (6.44) изменяется незначительно. В то же время увеличение количества шлака вызывает повышенный расход кокса, что увеличивает Soct. Важнейшим условием получения малосернистого металла является длительность контакта чугуна и шлака. Установлено, что основная часть серы удаляется из чугуна, когда он в виде капель стекает в горн через слой шлака. Чем толще слой шлака над слоем чугуна, тем длиннее путь капелек чугуна в слое шлака и тем лучше обессеривание чугуна. После того как чугун и шлак разделяются в горне, обессеривание чугуна шлаком возможно лишь на границе раздела. Так как значения коэффициентов диффузии серы в шлаке и чугуне очень малые, обессеривание чугуна под слоем шлака незначительно.
Содержание серы в чугуне можно понизить внедоменной десульфурацией.
В качестве обессеривающих присадок применяют кальцинированную соду NaСО3, известь СаО и металлический магний.
Сода является активным обессеривающим веществом. Присадка ее к металлу осуществляется чаще всего подачей на желоб или в ковш во время выпуска чугуна из доменной печи. При соприкосновении с жидким чугуном сода плавится, образуя на поверхности металла слой активного по отношению к сере шлака. Обессеривание идет по реакции:
После обессеривания содовый шлак необходимо удалить с поверхности чугуна, так как при остывании металла сера может снова перейти из шлака в чугун. Кроме того, содовый шлак взаимодействует с футеровкой ковша и разрушает ее.
При обессеривании известью протекают реакции:
Процесс обессеривания идет, тем активнее, чем выше концентрация извести, чем выше температура чугуна и чем больше активная поверхность соприкосновения чугуна с известью.
Магний является наиболее сильным десульфуратором. При расходе магния 0,2% от массы чугуна можно добиться снижения содержания серы в чугуне от 0,15 до 0,003%. Обессеривание чугуна осуществляется парами магния по реакции:
Контрольные вопросы для самопроверки
1. Что такое химическое сродство элементов к кислороду и чем оно определяется?
2. Дайте характеристику прямого и косвенного восстановления оксидов железа.
3. Опишите процессы восстановления оксидов марганца, кремния, фосфора, хрома, никеля, ванадия, титана, меди, мышьяка.
4. Как происходит науглероживание металла в доменной печи и на какие показатели плавки оно влияет?
5. Какие вопросы изучает термодинамика и что влияет на скорость восстановления оксидов железа?
6. Опишите поведение серы в доменной плавке и как проводится внедоменная десульфурация чугуна?
Доменный процесс получения чугуна
Сущность доменного процесса получения чугуна заключается в восстановлении оксидов железа, входящих в состав руды, оксидом углерода, водородом и твердым углеродом, выделяющимися при сгорании топлива в доменной печи.
Доменный процесс относится к типу противоточных. Навстречу поднимающемуся потоку горячих газов, образующихся при сгорании кокса у фурм, опускается столб шихтовых материалов.
Газовый поток, содержащий СO, СO2, Н2, N2 и др., образуется в результате горения углерода кокса. При этом в печи несколько выше уровня фурм развивается температура более 2000 °С. Горячие газы, поднимаясь, отдают теплоту шихтовым материалам, охлаждаются до температуры 200 – 300 °С и выходят из печи через колошник. Отсюда название газа – колошниковый.
Полезный объем доменной печи постоянно заполнен шихтовыми материалами. Опускание шихты происходит под действием ее веса, а условием ее движения является освобождение пространства в нижней части доменной печи в результате сгорания кокса и плавления рудного материала и флюса.
После загрузки в печь шихта начинает нагреваться и по мере непрерывного опускания, последовательно развиваются следующие процессы:
- испарение влаги шихты;
- восстановление оксидов железа и некоторых других элементов;
- диссоциация карбонатов.
Испарение влаги шихты
Шихта, загружаемая в доменную печь, содержит гигроскопическую, а иногда и гидратную влагу. Гигроскопическая влага легко испаряется и удаляется на колошнике, так как температура колошниковых газов выше температуры испарения влаги.
Гидратная влага удаляется при температурах выше 400 °С, и выделяющийся водяной пар, взаимодействует с оксидом углерода или углеродом, обогащая поток газа водородом.
Н2Опар + СО = СО2 + Н2,
Н2Опар + С = СО + Н2.
Восстановление оксидов железа и некоторых других элементов
В результате взаимодействия оксидов железа с оксидом углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом происходит восстановление железа. Восстановление газами называют косвенным, а твердым углеродом – прямым. Реакции косвенного восстановления сопровождаются выделением тепла и происходят в верхних горизонтах печи. Реакции прямого восстановления сопровождаются поглощением тепла и протекают в нижней части доменной печи, где температура более высокая.
Восстановление железа из руды происходит по мере продвижения шихты вниз в несколько стадий, от высшего оксида к низшему:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe
До температур 700 – 900 °С восстановление осуществляется газовым восстановителем (СО) по реакциям:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2,
Fe3O4 + CO = 2FeO + CO2,
FeO + CO = Fe + CO2.
По мере опускания шихты до горизонтов с температурой 900 – 1200 °С, выделяющийся в ходе восстановления углекислый газ (СО2) начинает взаимодействовать с углеродом топлива по реакции:
Процесс восстановления существенно изменяется и идет по реакции:
Таким образом, материал, загруженный в доменную печь, начинает восстанавливаться косвенным путем. По мере опускания шихты, выделяющийся в результате восстановления СО2 начинает взаимодействовать с углеродом твердого топлива и процесс непрямого или косвенного восстановления переходит в прямое восстановление.
Часть оксидов железа руды восстанавливается водородом, образующимся в доменной печи в результате реакции разложения паров воды:
Восстановление оксидов железа водородом происходит также, как оксидом углерода (СО), по стадиям от высших к низшим
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O;
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O;
FeO + H2 = Fe + H2O.
Водород, как реагент-восстановитель, характеризуется более высокой степенью использования. Вследствие меньшего размера молекулы по сравнению с молекулой СО водород проникает в мелкие поры и трещины восстанавливаемого куска рудного материала, в которые молекулы СО не могут проникнуть. Поэтому, несмотря на относительно небольшое содержание водорода в доменном газе, он производит значительную восстановительную работу.
Кроме железа, в доменной печи происходит восстановление и других элементов, входящих в состав шихты.
Марганец
Марганец содержится во всех железных рудах в больших или меньших количествах. В соответствии с принципом последовательных превращений, оксиды марганца восстанавливаются последовательно от высших к низшим:
MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO → Mn.
Высшие оксиды марганца в доменной печи восстанавливаются полностью до MnO непрямым путем, взаимодействуя с СО. Оксид MnO восстанавливается только прямым путем, и то, частично по реакции:
Взаимодействуя с твердым углеродом, MnO образует карбид Mn3C, который растворяется в железе, повышая содержание марганца и углерода в чугуне. Другая часть MnO переходит в шлак.
Кремний
Кремний попадает в доменную печь с шихтой в виде SiO2. Восстановление его, как и марганца, осуществляется частично при высоких температурах твердым углеродом:
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
Другая часть SiO2 переходит в шлак, а восстановленный кремний растворяется в железе.
Фосфор
Фосфор в шихтовых материалах находится в виде соединений (FeO)3 ⋅ P2O5 и (СаО)3 ⋅ P2O5. При температурах выше 1000 °С фосфат железа восстанавливается оксидом углерода и твердым углеродом с образованием фосфида железа Fe3P. При температурах выше 1300 °С фосфор восстанавливается из фосфата кальция. Фосфор и фосфид железа полностью растворяются в железе. Условия доменной плавки не позволяют удалить из металла фосфор. Весь фосфор, содержащийся в шихте, восстанавливается и полностью переходит в чугун. Поэтому, единственным способом получения малофосфористых чугунов является использование чистых по фосфору шихтовых материалов.
Сера, наряду с фосфором и мышьяком, относится к вредным примесям чугуна, ухудшающим качество металла. Поэтому, большое внимание уделяется проблеме снижения серы в чугуне, а затем и в стали. Сера может присутствовать в шихтовых материалах в виде органической серы и соединений FeS2, FeS, СaSO4. Независимо от формы, в которой она присутствует в шихте, большая часть серы растворяется в чугуне в виде FeS. Задача удаления серы из чугуна заключается в том, чтобы максимальное количество серы перевести из металла в другие продукты доменной плавки – газ и шлак. Сера летуча, и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Количество серы, удаляющееся с газовой фазой невелико – от 5 до 10% от общего содержания серы в шихте. Большая часть серы переводится в шлак в результате химического взаимодействия серы чугуна с оксидом кальция, что требует повышенного содержания СаО в шлаке:
FeS + CaO = CaS + FeO.
В последнее время используют различные способы внедоменного удаления серы из чугуна (десульфурации чугуна). Сущность всех этих способов заключается в том, что полученный в результате доменной плавки сернистый чугун подвергают обработке после выпуска из печи химическими реагентами, поглощающими серу из чугуна и переводящими ее в шлак. В качестве таких реагентов используют:
- порошкообразную обожженную известь (СаО);
- карбид кальция (СаС2);
- соду (Na2CO3).
Все эти соединения при взаимодействии с серой чугуна дают переходящие в шлак соединения СаS, Na2S.
Таким образом, шихта, опускаясь в печи, достигает зоны температур 1000 – 1100 °С. При этих температурах, восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом интенсивно растворяет углерод, образуя карбид железа:
Вследствие этого, температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, насыщаются дополнительно углеродом.
В результате растворения в железе углерода, марганца, кремния, фосфора и серы в доменной печи образуется чугун. А в результате сплавления оксидов пустой породы руды, флюсов и золы топлива образуется шлак. Шлак стекает в горн и скапливается на поверхности жидкого чугуна, благодаря меньшей плотности.
Читайте также: