Печь риформинга аммиака принцип работы

Обновлено: 19.05.2024

Печь риформинга аммиака принцип работы

Изобретение относится к процессам риформинга природного газа для производства аммиака, применяемого в производствах минеральных удобрений, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Недостатком данной схемы является то, что низкий температурный уровень нагрева природного газа в дополнительном подогревателе и использование "классической" схемы сероочистки при температурах 370-400°С не позволяют исключить из постоянной технологической схемы огневой подогреватель - происходит только снижение тепловой нагрузки на него. При этом тепловые потери за счет повышенной температуры отходящих дымовых газов и за счет потерь в атмосферу через стенки аппарата остаются.

Известна схема подогрева природного газа перед стадией сероочистки в змеевике конвекционной зоны печи первичного риформинга, расположенном ниже по ходу за змеевиком пароперегревателя, без использования отдельного аппарата огневого подогрева [Технология и катализаторы производства аммиака, доклад №6, Абу Даби, 17-24 апреля 1998 года].

Основными недостатками данной схемы являются возможность перегрева природного газа в змеевике, находящемся без протока при операциях пуска и остановки печи первичного риформинга, повышенные требования к термостойкости металла змеевика природного газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является известный способ риформинга природного газа в производстве аммиака [Производство аммиака / Под ред. В.П.Семенова. - М.: Химия, 1985, с.21-57]. Способ заключается в том, что исходное сырье - природный газ 1 поступает из заводского коллектора с давлением около 1,2 МПа, делится на два потока: один для технологических целей 2, идущий на конверсию, другой - на сжигание в качестве топлива 3. Природный газ для технологических целей компримируется до 4,6 МПа в двухступенчатом турбокомпрессоре 4, смешивается с азотоводородной смесью 5, поступающей из отделения синтеза аммиака (после первой ступени компрессора синтез-газа), в соотношении примерно 10:1, и направляется в радиационно-конвекционный огневой подогреватель 6, где нагревается до температуры 400°С. Далее смесь природного газа с азотоводородной смесью поступает в реактор гидрирования серосоединений 7 объемом 35-45 м 3 катализатора. Затем природный газ проходит последовательно два адсорбера 8 и 9, заполненных поглотителем сероводорода, по 31,5 м 3 поглотителя каждый. После процесса очистки от серы природный газ смешивается с перегретым водяным паром 10 и поступает в подогреватель 11, расположенный в конвективной части трубчатой печи 12. После конвективного змеевика парогазовая смесь с температурой около 500-550°С поступает в реакционные трубы 13, установленные в радиационной камере трубчатой печи, обогреваемые теплом сжигания природного газа в межтрубном пространстве печи. Дымовые газы покидают межтрубное пространство трубчатой печи при температуре порядка 1000°С. Физическое тепло горячих дымовых газов используется для последовательного нагрева реакционной парогазовой смеси 11, паровоздушной смеси 14, перегрева водяного пара во второй ступени пароперегревателя 15, перегрева водяного пара в первой ступени пароперегревателя 16, котловой воды в экономайзере 17, топливного газа в подогревателе 18. Далее дымовые газы выбрасываются в атмосферу двумя дымососами 19 через дымовую трубу. Процесс риформинга природного газа по данной схеме представлен на фиг.1.

Недостатками данной схемы являются: 1. Необходимость в отдельном аппарате огневого подогрева перед стадией сероочистки для нагрева природного газа до температуры 400°С. При этом увеличиваются тепловые потери за счет повышенной температуры отходящих дымовых газов 300-320°С и за счет потерь в атмосферу через стенки аппарата. 2. Большой объем катализатора и поглотителя, используемых в стадии сероочистки. При этом увеличивается потеря природного газа за счет длительного времени прогрева катализатора и поглотителя в период пуска агрегата аммиака. 3. Повышенная опасность эксплуатации аппаратов сероочистки с температурой стенки выше 300°С в связи с возможностью развития водородной коррозии и ползучести металла корпусов аппаратов. 4. Наличие рецикла азотоводородной смеси, часть которой возвращается со стадии компримирования синтез-газа на стадию сероочистки, за счет чего повышается энергопотребление агрегата. 5. Высокая температура выбрасываемых дымовых газов с печи первичного риформинга, за счет чего потребление природного газа остается на сравнительно высоком уровне.

Задачей настоящего изобретения является оптимизация режимов работы стадии сероочистки и блока теплоиспользующей аппаратуры печи первичного риформинга, повышение экономичности процесса, увеличение выработки аммиака и исключение из постоянной технологической схемы аппарата огневого подогрева природного газа.

Поставленная задача в соответствии с настоящим изобретением решается следующим образом: в качестве источника водорода для процесса очистки природного газа от сернистых соединений используют аммиаксодержащий продувочный газ цикла синтеза аммиака, нагрев смеси природного и продувочного газа осуществляют в змеевике конвективной зоны печи первичного риформинга, очистку газа от сернистых соединений проводят при низкой температуре не менее 230°С, загрузку катализатора гидрирования и поглотителя сернистых соединений производят комплексно в один аппарат, с использованием низкотемпературного катализатора гидрирования серосоединений и низкотемпературного поглотителя серосоединений, утилизацию тепла дымовых газов печи первичного риформинга осуществляют в дополнительных змеевиках конвективной зоны за счет подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны, огневой подогреватель перед отделением сероочистки используют для пуска агрегата с "холодного" состояния.

Предлагаемый процесс реализуется по принципиальной схеме, представленной на фиг.2.

Исходное сырье - природный газ 1 поступает из заводской сети с давлением 0,7-1,7 МПа. В агрегате природный газ делится на два потока: один для технологических целей 2, другой - на сжигание в качестве топлива 3. Для технологических целей, компримированный до 3,5-4,5 МПа в компрессоре 4 природный газ смешивается с продувочным газом цикла синтеза аммиака 5, содержащим аммиак в объемной доле не более 2%, с целью достижения объемной доли водорода 2-5%, после чего направляется в конвекционный змеевик 6 печи первичного риформинга 7, расположенный по ходу дымовых газов после змеевика подогревателя топливного газа 8, где нагревается до температуры не менее 230°С. Далее смесь природного газа с продувочным газом цикла синтеза поступает в реактор 9 объемом 34 м 3 , загруженный катализатором гидрирования серосоединений и поглотителем серосоединений, работающими при низких температурах не менее 230°С. После процесса очистки от серы природный газ смешивается с перегретым водяным паром 10 и поступает в конвективный змеевик парогазовой смеси 11 печи первичного риформинга. После конвективного змеевика парогазовая смесь поступает в реакционные трубы 12 радиантной зоны печи первичного риформинга, обогреваемые открытым огнем сжигаемого природного газа. Дымовые газы с температурой до 1100°С, поступают для утилизации тепла в конвективную часть печи первичного риформинга (блок теплоиспользующей аппаратуры), в которой последовательно расположены змеевики подогрева парогазовой смеси 11, технологического воздуха 13, высокотемпературного 14 и низкотемпературного 15 пароперегревателя, подогревателя воды питания котлов давлением 10,5 МПа 16, подогревателя топливного газа 8, подогревателя природного газа перед сероочисткой 6, кипятильника конденсата 17 отпарной колонны 18.

Огневой подогреватель природного газа 19 перед отделением сероочистки остается в технологической схеме только для пуска агрегата с "холодного" состояния.

Преимуществами предлагаемого способа реконструкции являются:

1. Значительное снижение энергопотребления агрегата аммиака за счет:

- утилизации тепла дымовых газов печи первичного риформинга для подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны;

- исключения из схемы низкоэффективного огневого подогревателя;

- использования низкотемпературного катализатора гидрирования серосоединений и низкотемпературного поглотителя серосоединений;

- снижения объемов катализатора гидрирования сернистых соединений и поглотителя сернистых соединений;

- использования в качестве источника водорода для гидрирования серосоединений продувочных газов цикла синтеза аммиака.

2. Повышение надежности и безопасности эксплуатации агрегата аммиака за счет исключения из постоянной технологической схемы аппарата с огневым обогревом.

3. Температурная зона установки дополнительного подогревателя природного газа и кипятильника отпарной колонны в конвективной зоне печи первичного риформинга исключает: возможность перегрева технологических сред при операциях пуска и остановки печи первичного риформинга, повышенные требования к термостойкости металла змеевика и кипятильника.

Процесс риформинга природного газа в производстве аммиака

Изобретение относится к процессам риформинга природного газа для производства аммиака. Сущность способа заключается в том, что компримированный природный газ для технологических целей смешивается с аммиаксодержащим продувочным газом цикла синтеза аммиака, нагревается в дополнительном конвективном змеевике печи первичного риформинга, подвергается низкотемпературной сероочистке, смешивается с перегретым водяным паром, подогревается в конвективном змеевике печи первичного риформинга, поступает в реакционные трубы радиантной зоны печи первичного риформинга. Утилизация тепла дымовых газов печи первичного риформинга осуществляется в дополнительных змеевиках конвективной зоны за счет подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны. Технический результат состоит в снижении энергопотребления, повышении надежности и безопасности эксплуатации, оптимизации режимов работы стадии сероочистки и блока теплоиспользующей аппаратуры печи первичного риформинга, увеличении выработки аммиака. 2 ил.

Изобретение относится к процессам риформинга природного газа для производства аммиака, применяемого в производствах минеральных удобрений, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Недостатком данной схемы является то, что низкий температурный уровень нагрева природного газа в дополнительном подогревателе и использование "классической" схемы сероочистки при температурах 370-400°С не позволяют исключить из постоянной технологической схемы огневой подогреватель - происходит только снижение тепловой нагрузки на него. При этом тепловые потери за счет повышенной температуры отходящих дымовых газов и за счет потерь в атмосферу через стенки аппарата остаются.

Известна схема подогрева природного газа перед стадией сероочистки в змеевике конвекционной зоны печи первичного риформинга, расположенном ниже по ходу за змеевиком пароперегревателя, без использования отдельного аппарата огневого подогрева [Технология и катализаторы производства аммиака, доклад №6, Абу Даби, 17-24 апреля 1998 года].

Основными недостатками данной схемы являются возможность перегрева природного газа в змеевике, находящемся без протока при операциях пуска и остановки печи первичного риформинга, повышенные требования к термостойкости металла змеевика природного газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является известный способ риформинга природного газа в производстве аммиака [Производство аммиака / Под ред. В.П.Семенова. - М.: Химия, 1985, с.21-57]. Способ заключается в том, что исходное сырье - природный газ 1 поступает из заводского коллектора с давлением около 1,2 МПа, делится на два потока: один для технологических целей 2, идущий на конверсию, другой - на сжигание в качестве топлива 3. Природный газ для технологических целей компримируется до 4,6 МПа в двухступенчатом турбокомпрессоре 4, смешивается с азотоводородной смесью 5, поступающей из отделения синтеза аммиака (после первой ступени компрессора синтез-газа), в соотношении примерно 10:1, и направляется в радиационно-конвекционный огневой подогреватель 6, где нагревается до температуры 400°С. Далее смесь природного газа с азотоводородной смесью поступает в реактор гидрирования серосоединений 7 объемом 35-45 м 3 катализатора. Затем природный газ проходит последовательно два адсорбера 8 и 9, заполненных поглотителем сероводорода, по 31,5 м 3 поглотителя каждый. После процесса очистки от серы природный газ смешивается с перегретым водяным паром 10 и поступает в подогреватель 11, расположенный в конвективной части трубчатой печи 12. После конвективного змеевика парогазовая смесь с температурой около 500-550°С поступает в реакционные трубы 13, установленные в радиационной камере трубчатой печи, обогреваемые теплом сжигания природного газа в межтрубном пространстве печи. Дымовые газы покидают межтрубное пространство трубчатой печи при температуре порядка 1000°С. Физическое тепло горячих дымовых газов используется для последовательного нагрева реакционной парогазовой смеси 11, паровоздушной смеси 14, перегрева водяного пара во второй ступени пароперегревателя 15, перегрева водяного пара в первой ступени пароперегревателя 16, котловой воды в экономайзере 17, топливного газа в подогревателе 18. Далее дымовые газы выбрасываются в атмосферу двумя дымососами 19 через дымовую трубу. Процесс риформинга природного газа по данной схеме представлен на фиг.1.

Недостатками данной схемы являются: 1. Необходимость в отдельном аппарате огневого подогрева перед стадией сероочистки для нагрева природного газа до температуры 400°С. При этом увеличиваются тепловые потери за счет повышенной температуры отходящих дымовых газов 300-320°С и за счет потерь в атмосферу через стенки аппарата. 2. Большой объем катализатора и поглотителя, используемых в стадии сероочистки. При этом увеличивается потеря природного газа за счет длительного времени прогрева катализатора и поглотителя в период пуска агрегата аммиака. 3. Повышенная опасность эксплуатации аппаратов сероочистки с температурой стенки выше 300°С в связи с возможностью развития водородной коррозии и ползучести металла корпусов аппаратов. 4. Наличие рецикла азотоводородной смеси, часть которой возвращается со стадии компримирования синтез-газа на стадию сероочистки, за счет чего повышается энергопотребление агрегата. 5. Высокая температура выбрасываемых дымовых газов с печи первичного риформинга, за счет чего потребление природного газа остается на сравнительно высоком уровне.

Задачей настоящего изобретения является оптимизация режимов работы стадии сероочистки и блока теплоиспользующей аппаратуры печи первичного риформинга, повышение экономичности процесса, увеличение выработки аммиака и исключение из постоянной технологической схемы аппарата огневого подогрева природного газа.

Поставленная задача в соответствии с настоящим изобретением решается следующим образом: в качестве источника водорода для процесса очистки природного газа от сернистых соединений используют аммиаксодержащий продувочный газ цикла синтеза аммиака, нагрев смеси природного и продувочного газа осуществляют в змеевике конвективной зоны печи первичного риформинга, очистку газа от сернистых соединений проводят при низкой температуре не менее 230°С, загрузку катализатора гидрирования и поглотителя сернистых соединений производят комплексно в один аппарат, с использованием низкотемпературного катализатора гидрирования серосоединений и низкотемпературного поглотителя серосоединений, утилизацию тепла дымовых газов печи первичного риформинга осуществляют в дополнительных змеевиках конвективной зоны за счет подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны, огневой подогреватель перед отделением сероочистки используют для пуска агрегата с "холодного" состояния.

Предлагаемый процесс реализуется по принципиальной схеме, представленной на фиг.2.

Исходное сырье - природный газ 1 поступает из заводской сети с давлением 0,7-1,7 МПа. В агрегате природный газ делится на два потока: один для технологических целей 2, другой - на сжигание в качестве топлива 3. Для технологических целей, компримированный до 3,5-4,5 МПа в компрессоре 4 природный газ смешивается с продувочным газом цикла синтеза аммиака 5, содержащим аммиак в объемной доле не более 2%, с целью достижения объемной доли водорода 2-5%, после чего направляется в конвекционный змеевик 6 печи первичного риформинга 7, расположенный по ходу дымовых газов после змеевика подогревателя топливного газа 8, где нагревается до температуры не менее 230°С. Далее смесь природного газа с продувочным газом цикла синтеза поступает в реактор 9 объемом 34 м 3 , загруженный катализатором гидрирования серосоединений и поглотителем серосоединений, работающими при низких температурах не менее 230°С. После процесса очистки от серы природный газ смешивается с перегретым водяным паром 10 и поступает в конвективный змеевик парогазовой смеси 11 печи первичного риформинга. После конвективного змеевика парогазовая смесь поступает в реакционные трубы 12 радиантной зоны печи первичного риформинга, обогреваемые открытым огнем сжигаемого природного газа. Дымовые газы с температурой до 1100°С, поступают для утилизации тепла в конвективную часть печи первичного риформинга (блок теплоиспользующей аппаратуры), в которой последовательно расположены змеевики подогрева парогазовой смеси 11, технологического воздуха 13, высокотемпературного 14 и низкотемпературного 15 пароперегревателя, подогревателя воды питания котлов давлением 10,5 МПа 16, подогревателя топливного газа 8, подогревателя природного газа перед сероочисткой 6, кипятильника конденсата 17 отпарной колонны 18.

Огневой подогреватель природного газа 19 перед отделением сероочистки остается в технологической схеме только для пуска агрегата с "холодного" состояния.

Преимуществами предлагаемого способа реконструкции являются:

1. Значительное снижение энергопотребления агрегата аммиака за счет:

- утилизации тепла дымовых газов печи первичного риформинга для подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны;

- исключения из схемы низкоэффективного огневого подогревателя;

- использования низкотемпературного катализатора гидрирования серосоединений и низкотемпературного поглотителя серосоединений;

- снижения объемов катализатора гидрирования сернистых соединений и поглотителя сернистых соединений;

- использования в качестве источника водорода для гидрирования серосоединений продувочных газов цикла синтеза аммиака.

2. Повышение надежности и безопасности эксплуатации агрегата аммиака за счет исключения из постоянной технологической схемы аппарата с огневым обогревом.

3. Температурная зона установки дополнительного подогревателя природного газа и кипятильника отпарной колонны в конвективной зоне печи первичного риформинга исключает: возможность перегрева технологических сред при операциях пуска и остановки печи первичного риформинга, повышенные требования к термостойкости металла змеевика и кипятильника.

Способ риформинга природного газа в производстве аммиака, заключающийся в том, что компримированный природный газ для технологических целей смешивается с водородсодержащим газом, нагревается, подвергается сероочистке гидрированием на катализаторе и поглощением сернистых соединений, смешивается с перегретым водяным паром, подогревается в конвективном змеевике печи первичного риформинга, поступает в реакционные трубы радиантной зоны печи первичного риформинга, обогреваемые открытым огнем сжигаемого природного газа, дымовые газы с температурой до 1100°С, выходящие из радиантной зоны печи первичного риформинга, проходят последовательно змеевики конвекционной зоны, отличающийся тем, что в качестве источника водорода для процесса очистки природного газа от сернистых соединений используют аммиаксодержащий продувочный газ цикла синтеза аммиака, нагрев смеси природного и продувочного газа осуществляют в змеевике конвективной зоны печи первичного риформинга, очистку газа от сернистых соединений проводят при низкой температуре не менее 230°С, загрузку катализатора гидрирования и поглотителя сернистых соединений производят комплексно в один аппарат, с использованием низкотемпературного катализатора гидрирования серосоединений и низкотемпературного поглотителя серосоединений, утилизацию тепла дымовых газов печи первичного риформинга осуществляют в дополнительных змеевиках конвективной зоны за счет подогрева природного газа и конденсата отпарной колонны, огневой подогреватель перед отделением сероочистки используют для пуска агрегата с “холодного” состояния.

Процесс риформинга в составе производства аммиака

Изобретение относится к процессам риформинга природного газа для производства аммиака, применяемым в производствах минеральных удобрений, и может быть использовано в химической, нефтехимической, газовой и смежных отраслях промышленности.

Известен технологический процесс риформинга природного газа для производства аммиака, описанный в [1], по которому исходное сырье - природный газ поступает из заводской сети под давлением 1,0-1,2 МПа с температурой минус 40 - плюс 35 o C в блок компремирования природного газа. Природный газ подается в заводскую сеть из магистрального газопровода после дросселирования на газораспределительной станции (ГРС) с давления 4,5 - 5,0 МПа - до 1,0-1,2 МПа. В агрегате природный газ делится на два потока: один для технологических целей, другой - на сжигание в качестве топлива. Именно для поддержания постоянного низкого давления в системе топливного газа давление и в заводской сети, и на входе в агрегат поддерживается автоматическими регуляторами на уровне 1,0-1,2 МПа. Постоянное высокое давление природного газа для технологических нужд (процесса риформинга) обеспечивается компремированием этого газа специальным компрессором природного газа, который повышает давление до 4,5 МПа. В компрессоре реализуется процесс политропического сжатия, в результате которого природный газ нагревается до температуры не выше 200 o C. Для предотвращения "гидравлических ударов" перед компрессором природного газа устанавливают сепаратор - аппарат, в котором от газа отделяется газовый конденсат, сконденсировавшийся вследствие низкой температуры природного газа на входе в эту машину. Этот компонент природного газа отводится в топливную сеть, что увеличивает расход природного газа на технологию производства аммиака. Для поддержания в зимних условиях в компремируемом природном газе температуры 20-35 o C на входе в компрессор природного газа (что требуется для нормальной работы этого агрегата) и компенсации теплопотерь при дросселировании, перед компрессором устанавливается подогреватель природного газа. Этот теплообменник нагревается паром, что также увеличивает энергозатраты на проведение процесса рифоминга. После компрессора природный газ направляется в огневой подогреватель системы гидро- и сероочистки, где нагревается до температуры 370-400 o C и далее по технологической схеме процесса риформинга для производства аммиака.

Недостатком этого процесса являются большие потери энергии при дросселировании природного газа на ГРС, которые приходится компенсировать путем высокоэнергоемкого сжатия в компрессоре природного газа и подогреве паром в вышеописанном подогревателе, выделение и исключение из процесса риформинга ряда компонентов природного газа.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является процесс по патенту РФ N 2117520, где в производстве метанола рекомендуется исходный природный газ под давлением 30-45 атм делить на два потока в соотношении (75-85)/(25-15), первый основной технологический поток направлять на нагревание до 80 o C в трубное пространство рекуперационного теплообменника высокого давления теплом циркуляционного газа с температурой 105-110 o C, а второй поток после дросселирования и нагревания в метанольном подогревателе до температуры 50-60 o C использовать в качестве топливного газа. Приемы этого процесса использовать при подготовке природного газа в производстве аммиака невозможно по двум причинам: а) относительное количество газа, направляемое для использования в качестве топлива, не обеспечивает теплового баланса процесса производства аммиака; б) это относительное количество газа не обеспечивает проведение реакций и фазовых превращений в процессе производства аммиака в оптимальном режиме.

Рекомендуемый в этом патенте - аналоге метод подогрева природного газа до 80 o C в трубном пространстве рекуперационного теплообменника высокого давления в производстве аммиака неэффективен, не обеспечивает нужной в процессе производства аммиака температуры подогрева 150-200 o C. Он приводит в конечном итоге к росту расходов газа на топливо.

Целью изобретения является уменьшение энергопотребления при реализации технологии процесса риформинга и полное использование всех компонентов природного газа для технологических нужд.

Предлагаемый процесс реализуется по принципиальной схеме, представленной на чертеже.

Преимуществом предлагаемого процесса является значительная экономия энергоресурсов вследствие использования новых: 1) количественных соотношений в схеме дросселирования потоков природного газа; 2) теплоносителя в процессе предварительного подогрева.

Кроме того, обеспечивается практически полное использование всех компонентов подаваемого на агрегат природного газа, т.к. из схемы исключается процесс сепарации газового конденсата.

Пример. Процесс риформинга природного газа по прототипу [1] осуществляется по схеме 1 (см. в конце описания).

Схема отличается относительно высоким расходом природного газа, вследствие больших потерь энергии при дросселировании природного газа на ГРС, которые компенсируются путем высокоэнергоемкого сжатия в компрессоре природного газа и подогрева паром в вышеописанном подогревателе. При ее реализации газовый конденсат, состоящий из углеводородов С25, ссасывается в топливную систему.

Процесс риформинга природного газа для производства аммиака в соотвегствии с предлагаемым изобретением был реализован по схеме 2 (см. в конце описания).

При осуществлении риформинга исключаются технологические процессы, реализуемые на сложных в эксплуатации и энергоемких компрессоре природного газа и подогревателе природного газа. Последний аппарат заменяется простым по конструкции трубчатым теплообменником и в качестве теплоносителя используется сбрасываемое в атмосферу тепло дымовых газов печи риформинга вместо дорогостоящего пара. Не подвергнутый дросселированию, а значит не переохлажденный природный газ не нуждается в дополнительной сепарации. Этот газ не подается в компрессор, а направляется напрямую в трубчатый теплообменник, где подогревается за счет тепла отходящих газов печи риформинга, и огневой подогреватель, где испаряется и перегревается весь газовой конденсат, состоящий из углеводородов С25. Такой поток уже после первого теплообменника настолько перегрет против давления насыщения, что возможность появления капельного газового конденсата исключается, т.е. невозможны гидроудары.

При реализации схемы удалось исключить из процесса высокоэнергоемкие и требующие больших затрат на эксплуатацию и ремонт компрессор природного газа, сепаратор газового конденсата и паровой подогреватель природного газа. При этом увеличилась надежность процесса, снизился расход пара на собственные нужды производства примерно на 20 т/час и расход природного газа уменьшился на 290 нм 3 /час.

Использованная литература 1. Технологический регламент производства аммиака мощностью 450 тыс. т/год на отечественном и частично импортном оборудовании. Технологическая часть. Северодонецк, 1983, 380 с.

Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов


Cинтез-газ является смесью водорода и оксида углерода и широко используется в химической промышленности для получения базовых продуктов – аммиака, метанола, уксусной кислоты и др. Кроме того, он применяется в качестве экологически чистого источника тепловой энергии.

Сегодня существуют три основных метода производства синтез-газа. 1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и протекает по формуле

Приведенная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре 900…1000°С сдвигается вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермический процесс сгорания угля, который обеспечивает необходимый тепловой баланс. 2. Конверсия метана – взаимодействие водяного пара и метана при повышенных значениях температуры и давлении в присутствии никелевых катализаторов (Ni–Al2O3):

CH4 + H2O → CO + 3H2.

Вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводороды. 3. Парциальное окисление углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300°С, заключается в термическом окислении углеводородов:

CnH2n +2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2.

Настоящее исследование посвящено усовершенствованию промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы с целью внедрения на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндои экзотермические реакции:

СnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 (–ΔHо 298 < 0) (1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (–ΔHо 298 = 41 кДж/моль) (2)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (–ΔHо 298 = –206,4 кДж/моль)(3)

Промышленный паровой риформинг осуществляют в присутствии никельсодержащего катализатора в виде гранул различных размеров и форм, которыми заполняют трубы реактора. В контактных аппаратах указанного типа (печах риформинга) необходимая для протекания химического процесса теплота передается из зоны сжигания топлива путем ее конвективного и излучательного переноса на внешние поверхности реакционных труб. Благодаря высокой теплопроводности металла труб теплота аккумулируется газовой фазой и гранулами катализатора. Температура последних, как правило, на 100°С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора) температуры внутренней стенки трубы.

Указанный способ производства синтез-газа имеет следующие характерные недостатки:

  • необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации реакционных труб;
  • выбор оптимальных размеров гранул катализатора зачастую не согласуется с диаметром трубы, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб.

Авторам работ [1–4] удалось преодолеть большинство из перечисленных недостатков. Предложенный ими усовершенствованный способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, основан на калитическом риформинге углеводородсодержащего сырья, подаваемого в смеси с водяным паром в обогреваемые трубы реактора с загруженным катализатором.

При этом впервые в мировой практике катализатор представляет собой гранулы сферической формы с отношением их диаметра к высоте загруженного слоя 1,0⋅10–3… 2,0⋅10–3 , в которых имеются цилиндрические каналы размером в 2–10 раз меньше, чем диаметр шаров. Содержание никеля в катализаторе составляет 9…25 мас. % в пересчете на монооксид никеля, в качестве материала для изготовления шаров используют глинозем определенной марки.

Недостатком данного процесса получения синтезгаза является повышенный перепад давления по высоте реакционных труб, что препятствует наращиванию мощности агрегатов аммиака.

С целью оптимизации процесса паровой конверсии углеводородов предложено вести его в реакционных трубах со стенками меньшей толщины, что может быть достигнуто повышением активности катализатора, снижением газодинамического сопротивления, улучшением эксплуатационного ресурса реакционных труб и снижением расхода топливного газа [5–7].

Поставленная задача решается в способе получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородного газа. Процесс включает подачу технологического углеводородного газа после сероочистки в смеси с водяным паром в обогреваемые жаропрочные трубы увеличенного внутреннего диаметра, внутри которых размещают катализатор с определенными поверхностью и порозностью в виде слоя гранул, содержащих никель, при этом периферийные гранулы находятся в непосредственном контакте с внутренними поверхностями стенок труб

Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что катализатор загружают в виде слоя перфорированных гранул в форме шара или цилиндра с удельной площадью поверхности слоя 400…700 м2/м3 и порозностью 0,5…0,7 м3/м3, имеющих параллельные цилиндрические каналы с отношением диаметра цилиндра или шара к диаметру канала цилиндра или шара от 4,0 до 6,0, а отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы реактора к диаметру цилиндра или шара катализатора составляет от 4,0 до 12,5.

Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что в качестве обогреваемых реакционных труб используют трубы со стенками толщиной 9…14 мм, изготовленные методом центробежного литья из жаропрочного сплава, включающего углерод, хром, никель, ниобий, церий, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, вольфрам и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод – 0,30…0,40; хром – 20…23; никель – 30…33; ниобий – 1,0…1,7; церий – 0,07…0.11; кремний – 0,45…0,95; марганец – 0,8…1,45; ванадий – 0,0005…0,15; титан – 0,0005…0,15; алюминий – 0,005…0,10; вольфрам – 0,05…0,5; железо и примеси – остальное. Такой сплав аустенитной структуры, с одной стороны, характеризуется улучшенными физико-механическими показателями при высоких температурах, что позволяет уменьшить толщину стенки трубы и улучшить процесс теплопередачи, а с другой – это делает возможным ведение процесса в более мягком температурном режиме, способствуя тем самым лучшему использованию углеводородного сырья и продлению прогнозируемого срока эксплуатации реакционных труб с 12,5 до 15 лет [6].

Апробация в условиях, максимально приближенных к промышленным режимам, осуществлялась следующим образом.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №1)

В трубы реактора первичного риформинга опытнопромышленной установки по производству аммиака, содержащего семь труб наружным диаметром 125 мм, толщиной стенки 12 мм и длиной 14 м, непрерывно поступает смесь водяного пара с природным газом при расходе 588 нм3/ч и абсолютном давлении 3,1 МПа.

Температуру смеси на входе в реактор поддерживают на уровне 460°С, соотношение пар: газ составляет 3,5.

В межтрубное пространство печи риформинга на горелки подается топливный природный газ, при сжигании которого теплота конвекцией и излучением нагревает наружную поверхность труб и находящийся в них слой катализатора высотой 12 м.

В роли катализатора используют серийно выпускаемый катализатор НИАП-03-01 по ТУ №2171-006-00209510– 2007 удельной площадью поверхности 450 м2/м3 и порозностью 0,535 м3/м3 в форме цилиндров с параллельными каналами с отношением диаметра цилиндра к диаметру цилиндрического канала, равном 5. Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы реактора к диаметру цилиндра катализатора составляет 6,5.

Способ, взятый для сравнения (пример №2 – прототип)

Условия получения синтез-газа аналогичны описанному выше. В качестве катализатора выбран НИАП03-01Ш шаровой формы, отвечающий требованиям ТУ №2171-007-83940154–2011, удельной площадью поверхности 390 м2/м3 и порозностью 0,485 м3/м3, загруженный в реакционные трубы наружным диаметром 125 мм и толщиной стенки 16 мм. Отношение диаметра шара к диаметру цилиндрического канала составило 5, а внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру шара катализатора – 6.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №3)

Способ осуществления аналогичен прототипу. Катализатор в форме шара площадью поверхности 470 м2/м3 и порозностью 0.605 м2/м3 загружен в реакционные трубы толщиной стенки 9 мм и наружным диаметром 125 мм.

Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру шара катализатора составило 7.

Предлагаемый усовершенствованный способ парового риформинга (пример №4)

Условия осуществления аналогичны указанным в примере 1. В реакторе первичного риформинга опытно-промышленной установки использовали трубы толщиной 14 мм. Отношение внутреннего диаметра обогреваемой трубы к диаметру цилиндра катализатора составило 6.0.

Полученные данные в сравнении с прототипом приведены в табл. 1.

Влияние условий проведения парового риформинга природного газа на параметры работы реакционных труб

Как видно, по сравнению с известным методом наблюдается снижение содержания метана в вырабатываемом синтез-газе, что указывает на повышение активности катализатора.

Согласно выполненным кинетическим и теплофизическим расчетам, установка в печи риформинга реакционных труб с уменьшенным внутренним диаметром (101 мм) позволит снизить температуру конвертированного газа и содержание остаточного метана, существенно повысить производительность установки по синтезгазу (табл. 2).

Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра

Производительность, т/сутки 1950…2000 1750…1800 1440 1440 (база)
Внутренний диаметр трубы, мм 101 101 102 89
Температура конвертированного газа, °С:
в центре трубы 718,5 721,1 732,1 732,9
у стенки 743,5 745,8 755,6 752,4
Линейная скорость, м/с:
в центре трубы 2,233 2,084 1,996 2,536
у стенки 2,288 2,126 2,002 2,549
Содержание метана в сухом газе на выходе из трубы, мол. % 13,2557 12,1942 11,7262 12,6346
Соотношение пар : газ на выходе из реакционной трубы 0,8831 0,8533 0,8009 0.8260

Выводы

Использование предлагаемого технического решения позволяет улучшить теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и как результат снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом. Одновременно с этим удается уменьшить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака.

SynCOR Ammonia™ — новая веха в истории производства аммиака


SynCOR Ammonia™ — это новая веха в технологиях производства аммиака, переворачивающая наши представления о достижимых уровнях мощности промышленных агрегатов. Эта технология обеспечивает дополнительную экономию за счет эффекта масштаба и открывает путь к достижению беспрецедентных производственных и финансовых показателей — и все это за счет применения проверенных практикой технологий.

SynCOR Ammonia™ — это технологический прорыв в области производства аммиака. В отличие от повсеместно применяемого в настоящее время на агрегатах аммиака двухстадийного риформинга, включающего паровую конверсию метана в трубчатой печи риформинга и паро-воздушную конверсию в аппарате вторичного риформинга, в технологии SynCOR Ammonia™ используется разработанное Топсе фирменное решение SynCOR™ — процесс автотермического кислородного риформинга углеводородного сырья.

Технология SynCOR Ammonia™ позволяет добиться экономии масштаба, ранее непредставимого для агрегатов аммиака в одну производственную линию; это достигается благодаря крайне низкому соотношению пара к углероду (равному всего лишь 0,6) и, соответственно, сокращению потребления пара на 80%. В результате можно рассчитывать на двухзначное снижение себестоимости тонны аммиака, при этом экономия средств тем выше, чем больше масштаб производства.

Открывая новые экономические перспективы за счет эффекта масштаба, технология SynCOR Ammonia™ позволяет владельцам агрегатов аммиака эффективно расширять производство и дает возможность новым инвесторам выйти на рынок с серьезным конкурентным преимуществом.

Читайте также: