Внв цемент состав свойства применение
Обновлено: 25.04.2024
3.3.1.12. Влияние на процессы гидратации портландцемента других добавок водопонизителей-замедлителей
Органические вещества. Эффект от введения оксикис-лот, например глюконовой, и углеводов, например глюкозы и сахарозы, на процессы гидратации портландцемента очень схож с типовым для лигносульфонатов (см. разд. 3.3.1.11), хотя для получения сопоставимого результата нужны разные дозировки сравниваемых добавок.
В основном эти водопонизители тормозят как очень раннюю, так и раннюю стадии гидратации цемента (начало схватывания и конец схватывания, а также прочность образцов суточного возраста) и вместе с тем увеличивают степень гидратации цемента в более поздние сроки. Однако в отдельных случаях оксикислоты и углеводы могут ускорить и очень раннюю стадию гидратации цемента, что приводит к его быстрому схватыванию и раннему загустеванию смеси. А. Очень ранняя гидратация (начало схватывания). Найдено, что при одинаковой дозировке добавки глюконата натрия, лимонной кислоты и отчасти сахарозы лучше замедляют начало схватывания цемента, чем лигносульфонат кальция, салициловая кислота, геп-тонат и борогептонат натрия. Известно, что замедляющую способность органических водопонизителей определяет содер-
жание алюмината и сульфата в цементе.
Определено, что гидрокси-
карбоновые кислоты удлиняют
сроки схватывания низкоще
лочных и низкоалюминатных
цементов сильнее, чем цементов
с более высоким содержанием
СзА и щелочей (табл. 3.11).
Аналогичные эффекты обнару
жены при исследовании тепло
выделения при гидратации этих
приводят к снижению концентрации Са(ОН)г в жидкой фазе, а высокоалюминатные — к уменьшению концентрации добавки вследствие ее большей адсорбции на продуктах гидратации алюминатов. Результат от обоих перечисленных эффектов — уменьшение замедляющего действия гидроксикарбоновых кислот на процессы гидратации СзА и C3S.
Быстрое схватывание наблюдалось в опытах с белым цементом (с низким содержанием гипса) и с добавками углеводов [95]. Аналогичные результаты получены и при использовании высокощелочного цемента типа III в присутствии сахара [117]. Согласно исследованию [95], в присутствии этих добавок ускоряется увод сульфат-ионов; соответственно в жидкой фазе их количество остается недостаточным для управления гидратацией СзА. Как видно из данных 3.25, при высоком отношении СзА к гипсу добавки-водопонизители ускоряют образование эттрингита. Аналогичное объяснение может быть предложено ускоряющему действию сахарозы на первой стадии гидратации портландцемента [50] (см. разд. 3.3.1.4).
Проблема ликвидации коротких сроков схватывания белого и серого цемента типа I может быть решена добавлением гипса [95, 117]. Другие факторы, например гидратация полугидрата сульфата кальция, также должны быть включены в число тех, которые приводят к излишне коротким срокам схватывания цемента в присутствии органических добавок-водопонизителей [95].
Установлено также, что введение 0,1 % сахара ускоряет сроки начала схватывания и удлиняет конец схватывания высокоалюминатного высокощелочного цемента типа I [118], а 0,2—0,3 % этой добавки вызывает ложное схватывание. Указанное явление сопровождается более быстрым образованием тонкой сетки из кристаллов эттрингита. Что касается добавок лигно-сульфоната, то предотвращение раннего ускорения схватывания обеспечивает более позднее введение органических водопонизителей: при этом заметно удлиняются сроки и до начала и до конца схватывания цемента (см. разд. 3.3.1.4). Влияние гидроксикарбоно-вых кислот на ложное схватывание портландцемента очень сходно с тем, которое наблюдается при введении лигносуль-фоната [97] (см. разд. 3.3.1.11). В работе [50] отмечено, что введение всего 0,05 % сахарозы предотвращает преждевременное загустевание смеси пр-и использовании цемента, характеризующегося ложным схватыванием. Это можно объяснить ускорением первой стадии гидратации (см. разд. 3.3.1.4), в результате чего возрастает увод SCU-HOHOB из жидкой фазы; это, в свою очередь, предотвращает выпадение гипса. С другой стороны, сахароза оказалась неэффективной при попытке ее использования для борьбы с ложным схватыванием цемента, вызванным аэрацией. Поскольку аэрация ответственна за инертность поверхности СзА, можно заключить, что сахарозу нельзя использовать для повторной активации аэрированной поверхности СзА-фазы.
Б. Ранняя гидратация (конец схватывания). Ранняя гидратация, как и ранняя прочность цементных материалов, замедляется в присутствии 0,01 % органических водопонизителей, причем этот результат не зависит от того, как влияли эти добавки на сроки до начала схватывания. Этот факт объясняется тем, что указанные добавки замедляют процессы гидратации цемента в раннем возрасте [119]. Ранняя гидратация СзА замедляется добавками и глюкозы и глюконата натрия (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.7), о чем свидетельствуют данные 3.20; это. проявляется в понижении ранней прочности составов и в удлинении сроков конца схватывания цемента [38]. Как видно из 3.30, введение 0,05 % сахарозы или 0,1 % глюконата натрия несколько снижает прочность образцов в возрасте 1 сут.
В. Более поздняя гидратация. Глюкоза, глюконат и лиг-носульфонат повышают степень гидратации C3S в более поздние сроки (см. 3.20), даже если они замедляли гидратацию C3S в раннем возрасте (см. разд. 3.3.1.7). При содержании 0,2 % добавки степень гидратации портландцемента в возрасте 3 и 7 сут несколько выше, чем без добавки [120]. .Эти результаты, очень сходные с теми, которые наблюдались при введении лигносульфоната (см. разд. 3.3.1.11), могут объяснить причины повышения прочности цементных материалов в более позднем возрасте в присутствии добавок сахарозы и глюконата (3.30). Неорганические вещества. Некоторые неорганические добавки также можно использовать в качестве замедлителей схватывания и гидратации цемента. Однако их редко применяют в реальных условиях из-за их более высокой стоимости, чем органических веществ аналогичного назначения, токсичности отходов, содержащих эти продукты, и их низкой растворимости в нейтральных водных средах. К числу сильных замедлителей гидратации C3S принадлежат соли свинца, олова, меди, железа и алюминия [121]. Гидроксиды цинка, меди и свинца также тормозят гидратацию C3S [122—124].
Добавки на основе цинка замедляют процессы гидратации C3S сильнее, чем СзА [124]. К, замедлителям гидратации цемента относятся фосфаты и соли свинца, цинка, меди, мышьяка и сурьмы [61]. По влиянию на сроки до начала схватывания неорганические соли с одинаковым анионом располагаются в следующий ряд [126].
Zn2 + > Pb2 + > Cu2+> Sn2 + > Cd2 + .
Механизм торможения процессов гидратации обусловлен образованием на поверхности частиц цемента гелеобразных защитных пленок из труднорастворимых гидроксидов этих металлов [121, 122, 127, 128]. Однако гидратация цемента не прекращается, а лишь замедляется, поскольку эти пленки обладают диффузионной проницаемостью для воды [128]. Соответственно любые преобразования в микроструктуре пленок, например вызванные химическими превращениями или кристаллизацией, могут изменить их замедляющее действие в более позднем возрасте. Это относится к гидро-ксиду цинка и позволяет объяснить, почему гидроксид меди — более длительно действующий замедлитель гидратации цемента [128].
Вследствие торможения процессов гидратации цемента добавки замедляют также начальную стадию твердения и раннюю прочность бетона, однако для заданного типа добавок этот эффект зависит от их дозировки и вида цемента. Так, было найдено, что при введении 0,1—0,4 % РЬО прочность бетона при сжатии после некоторого начального периода,когда она была ниже, чем у эталона, в дальнейшем превзошла эталон — бетон без добавки [122]. Однако эти данные противоречат тем, которые были получены в работе [129].
Бетоны на основе вяжущего низкой водопотребности
Вяжущие низкой водопотребности или ВНВ — это один из видов добавок в бетон называемый суперпластификаторами.
Суперпластификаторы появились еще во второй половине 80-х годов и позволили значительно улучшить множество свойств практически любого вида бетонов и бетонных смесей.
Так были улучшены многие физико-механические свойства бетонов, например такие как прочность, уже то время, в 80-х годах была возможность сильно увеличить прочность бетона до 100-120 МПа, что равно 1000-1200 кг/кв.см. И благодаря этому стало возможным использования высокопрочных бетонов для бетонирования особо сложных конструкций. До настоящего времени, данные показатели были увеличены еще на порядок.
На сегодняшний день, с помощью ВНВ в составе бетонной смеси, можно реально увеличить активность цемента, примерно в 2-2,8 раза , что в свою очередь увеличит прочность готового бетона примерно в 2-2,5 раза . Такое большое увеличение прочности дает возможность получить значительные технологические преимущества в строительстве.
Потенциальное увеличение прочности бетона, может повысить не только другие характеристики, но и его технологические свойства. Под технологическими свойствами бетонной смеси подразумеваются: подвижность смеси, время начала схватывания и время набора прочности бетона. Кроме того, с помощью применения ВНВ можно не только увеличить, но и расширить характеристики бетона, что позволит получать принципиально новую бетонную смесь, обладающую дополнительными технологическими возможностями.
Область применения ВНВ.
Хороший потенциал применения ВНВ открывается в области изготовления декоративных и отделочных материалов из бетона, как внутри зданий, так и снаружи на открытом воздухе. Применение ВНВ в бетоне, не только повышает его прочность, но и морозостойкость, при этом бетон уже может выдерживать от 400 до 450 циклов замораживания и оттаивания. Такое количество циклов, примерно в 2,5 раза больше , чем у обычного бетона. Все это делает бетоны на основе ВНВ более эффективными при строительстве цокольных и стеновых панелей снаружи здания.
Еще одна не маловажная особенность применения ВНВ в составе бетона, это то, что такой бетон не требует тепловой обработки. Из этого следует то, что такой бетон практически идеально подходит для устройства декоративных фасадов, интерьеров и элементов малых архитектурных форм, в которых кроме самого бетона могут быть применены вкладыши из материалов содержащие каучук, такие как тиокол или виксинт. Применение каучукосодержащих материалов в декоративных элементах, поможет существенно снизить стоимость этих элементов и трудозатраты для их изготовления.
В последнее время все чаще стали использоваться монолитные бетонные и железобетонные конструкции. И в изготовлении таких конструкций ВНВ нашло широкое применение из-за ряда преимуществ, которые оно предоставляет. Самое важное чего можно добиться используя ВНВ, это снижение расхода цемента или же цемент с добавками полностью заменить на ВНВ. Кроме того, ВНВ влияет на время набора прочности бетоном.
Использование ВНВ вместо цемента позволяет увеличить время начала схватывания бетонной смеси, примерно в 3 раза. Увеличение данного параметра позволяет перевозить бетонную смесь на большие расстояния, чем раньше. И благодаря этому, в каждом строительном районе можно значительно снизить количество бетонных заводов.
В определенные моменты строительства, уложенный бетон может требовать внимательного ухода. Так, например в зимнее время года применение ВНВ позволяет сократить время ухода за смесью. Кроме того, уложенный бетон требует технологические перерывы для того, чтобы набрать прочность, а с использованием ВНВ это время можно значительно сократить, сокращая время каждого такого перерыва. Таким же образом может быть может быть сокращено время ухода за уложенным бетоном в жаркое время, что позволяет снизить затраты воды на обслуживание, а в общем случае, применение ВНВ позволяет значительно снизить трудозатраты на любое строительство.
Еще один важны плюс во всем этом, это то, что при использовании ВНВ на всей стройплощадке не требуется производить никаких существенных изменений в технологиях укладки бетонных смесей и бетонных работ.
Учитывая все вышесказанное, можно сделать однозначный вывод о том, что применение ВНВ в строительстве, позволяет улучшить не только технологические, но и экономические показатели по всем элементам технологии бетонных работ.
Применение вяжущих низкой водопотребности (ВНВ)
Появление во второй половине 80-х эффективных добавок в бетоны, называемых суперпластификаторами, позволило существенно улучшить физико-механические свойства бетонов и технологические характеристики бетонных смесей. Уже тогда появилась возможность резко увеличить прочностные характеристики бетонов, доведя в отдельных случаях его прочность до 100-120 МПа (1000-1200 кг/см2), широко применить для бетонирования особо сложных конструкций не только обычные, но и высокопрочные бетоны. В настоящее время найдены новые возможности усовершенствования вяжущих материалов и технологии бетонных работ.
Эти возможности связаны с принципиально новыми методами использования суперпластификаторов, созданием на основе нового класса вяжущих веществ - Вяжущих Низкой Водопотребности (ВНВ).
Применение ВНВ позволяет потенциально увеличить реальную активность цемента в 2-2,8 раза, и соответственно, прочность бетона в 2-2,5 раза. Дальнейшее повышение прочности ограничивается свойствами и характеристиками заполнителей.
Ясно, что такой прирост прочности может быть реализован в виде существенных технологических преимуществ.
Потенциальные возможности увеличения прочности бетона, как правило, могут быть преобразованы в различные превышенные другие его характеристики и особенно технологические его свойства. Внедрение ВНВ с этой точки зрения обеспечивает так же возможности расширения этих свойств, которые позволяют говорить о принципиально новых технологических возможностях бетонных смесей. Заманчивые перспективы открываются перед применением ВНВ для изготовления всевозможных декоративных и отделочных изделий для применения их внутри зданий и в особенности на открытом воздухе. Одно то, что бетоны на основе ВНВ имеют в 2,5 раза большую, чем обычные бетоны, морозостойкость (400-450 циклов) делает их куда более эффективными для изготовления наружных стеновых и цокольных панелей.
Вследствие того, что бетонные смеси на ВНВ не требуют еще и тепловой обработки, широкое применение в производстве декоративных элементов для интерьеров, фасадов и малых архитектурных форм, могут найти матрицы и вкладыши из каучукосодержащих материалов-тиокола или виксинта, что кроме всего прочего, существенно снизит затраты труда на их изготовление и стоимость самих изделий.
Монолитные бетонные и железобетонные конструкции в последние десятилетия в строительстве стали использоваться значительно чаще, ВНВ здесь находит достаточно эффективное применение. Преимущества в этом случае, в первую очередь, скажутся на объёме расходуемого цемента, и время набора прочности бетона за счет замены цемента на ВНВ. Необходимо отметить, что использование ВНВ вместо цемента с различными добавками, вводимыми в бетономешалку, значительно (в 2-3 раза) увеличивает время начала и окончания схватывания бетонной смеси, что позволяет перевозить ее на значительно большие расстояния. Это в свою очередь приведет к тому, что в целом по каждому району строительства можно будет обходится меньшим количеством бетонных заводов. Применение ВНВ позволяет сократить в зимних условиях ухода за бетонной смесью, а так же уменьшить продолжительность технологических перерывов, назначаемых обычно для набора прочности бетона. Может быть сокращено так же время ухода за свежеуложенным бетоном в жаркое время года и, естественно, снижены затраты труда, расход воды и т.д.
В целом же применение ВНВ в условиях стройплощадки, расширяя технологические и физико-механические свойства бетона и условия его применения не требует каких-либо существенных изменений в технологии бетонных работ.
Таким образом, применение ВНВ позволяет получить технический и экономический эффект практически во всех областях применения цементных вяжущих и по всем элементам, составляющим разнообразие технологии бетонных работ.
По прочности при сжатии ВНВ подразделяется на марки:
- ВНВ-100 - 90 Мпа (900 кг/см²)
- ВНВ-90 - 80 МПа (800 кг/см²)
- ВНВ-80 - 70 МПа (700 кг/см²)
- ВНВ-70 - 60 МПа (600 кг/см²)
- ВНВ-60 - 50 МПа (500 кг/см²)
- ВНВ-50 - 40 МПа (400 кг/см²)
Под технологическими свойствами бетонной смеси, определяющими особенности технологии бетонных работ, обычно подразумевается:
- подвижность бетонной смеси;
- время начало и конца схватывания бетонной смеси скорость набора прочности.
Потенциальные возможности увеличения прочности бетона, как правило, могут быть преобразованы в различные повышенные другие его характеристики и особенно технологические его свойства.
Рассмотрим, в первую очередь, Возможности применение ВНВ в условиях промышленного производства сборного железобетона, где это обещает наибольший экономический эффект.
Как правило, всякое производство сборного бетона включает в себя следующие основные переделы:
- подготовка форм;
- изготовление арматуры;
- приготовление бетонной смеси;
- формования изделий;
- тепловлажностная обработка изделий.
Применение ВНВ позволяет изменить последние три передела. При этом наибольший экономический эффект можно ожидать от внедрения так называемой беспропарочной технологии.
График набора прочности бетонной смеси, приведенной на рис.1, (портландцемент) содержит в себе несколько элементов не вполне оптимально решающих проблему безпропарочного изготовления сборного железобетона. Более рациональным и экономным представляется режим набора прочности, приведенный на рис.1 ВНВ-50, ВНВ-100. Очевидно, обеспечение такого режима позволило бы сократить время беспропарочного выдерживания изделия до 10-12 часов, что соизмеримо со временем пропаривания на самых совершенных производствах. Возможность перехода на такой график позволило бы перейти к меньшему расходу цемента и затрат на энергоносители.
Современные средства воздействия на свойства бетонной смеси позволяют надеется на получение возможности выдерживания сборных железобетонных изделий в наиболее экономичном режиме.
Следующим шагом, который можно сделать, внедряя ВНВ, является переход к безвибрационной технологии формования сборного железобетона. Возможность его внедрения была отмечена при появлении суперпластификаторов. Безвиброционная технология чаще всего применяется при бетонировании, в условиях строительной площадки, массивных железобетонных конструкций, насыщенных арматурой. Не исключена возможность, что с внедрением беспропарочной и безвибрационной технологий, стендовое производство сборного железобетона окажется более эффективным.
Бетонные смеси на ВНВ представляют собой значительный интерес, т.к. делается возможным получение материалов со свойствами керамики (черепица), асбоцемента (шифер), ацеида (электротехнические изделия) и даже способных в ряде случаев заменить металл.
В условиях специального строительства представляется возможным существенно повысить прочность уложенного в конструкции бетона, доведя ее величину до 150-180 Мпа (1500-1800 кг/см²). При применении литого бетона эта прочность несколько снизится, хотя и будет находиться в пределах 120-150 Мпа (1500-1800 кг/см²).
В целом применение ВНВ в условиях стройплощадки расширяет технологические и физико-механические свойства бетона и условия его применения не требует существенных изменений в технологии бетонных работ.
СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ДОБАВКОЙ ВНВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЦЕМЕНТА
Ускорение твердения бетонов является, пожалуй, наиболее перспективной и необходимой задачей исследования, так как позволит увеличить рентабельность производства. Проведенными исследованиями на кафедре «Строительных материалов» ЮУрГУ была доказана перспективность введения небольших дозировок тонкомолотых цементов с добавками пластификаторов с целью ускорения твердения портландцемента и бетона на его основе.
Исследование влияния добавок вяжущего низкой водопотребности на кинетику набора прочности цементной композиции показало, что при введении добавки в состав вяжущего в количестве 10…20 % наблюдается интенсивный рост прочности композиционного вяжущего (рис 1). При большем содержании ВНВ в составе вяжущего (до 70 %) значительно снижается рост прочности в первые сутки, поскольку свойства ВНВ, как быстротвердеющего вяжущего, становятся более преобладающими по отношению к рядовому цементу. При содержании ВНВ близкому к 100 % свойства вяжущего становятся близкими к свойствам ВНВ.
На рис. 1 приведены результаты исследования влияния ВНВ, изготовленного путем домола рядового цемента ПЦ 400 Д20 Коркинского цементного завода в виброистирателе в течение 60 сек с суперпластификатором С-3, при введении его в ПЦ 400 Д20 Коркинского цементного завода. Как показали результаты исследований, проведенных в ЮУрГУ, цементы на основе клинкера Коркинского цементного завода характеризуются достаточно низкой скоростью набора прочности в ранние сроки.
Для интенсификации набора прочности в ранние сроки можно предположить, что необходимо использовать добавки ВНВ, изготовленного на основе цементов с более интенсивной гидратацией в ранние сроки. Так по результатам предварительных испытаний более активными в ранние сроки являются цементы, изготовленные с использованием клинкеров Катав-Ивановского и Невьянского цементного завода.
Для определения влияния различных ВНВ были изготовлены вяжущие низкой водопотребности из цементов ПЦ 500 Д0 Катав-Ивановского и Невьянского цементных заводов путем домола в вибромельнице в течение 60 сек с дозировкой суперпластификатора С-3 1,0 %
Результаты исследования влияния ВНВ на нормальную густоту цементного теста представлены на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что при введение ВНВ, изготовленного из цементов ПЦ 500 Д0 Невьянского и Катав-Ивановского цементных заводов, нормальная густота цементной композиции выше относительно композиции, полученной при использовании ВНВ из цемента ПЦ 400 Д20 Коркинского цементного завода. Увеличение нормальной густоты можно объяснить более высокой удельной поверхностью исходных цементов ПЦ 500 Д0 и минералогическим составом клинкера.
При смешивании различных цементов может наблюдаться неравномерность изменения объема цементного теста. В нашем случае при смешивании различных ВНВ с цементом неравномерность изменения объема не наблюдалось (рис. 3).
Результаты исследования влияния ВНВ на кинетику набора прочности представлены на рис. 4, 5, 6 и 7. Прочность цементной композиции определялось на образцах 20×20×20 мм. Образцы изготавливались из цементной теста нормальной густоты, которые первые сутки хранились в формах над водой, после распалубливания они хранились в воде при температуре 18±2 0 С.
Результаты исследования цементных композиций на прочность в первые сутки показали, что наибольшей прочностью обладают вяжущие, в состав которых вводились до 20,0 % ВНВ, изготовленные из цемента ПЦ 400 Д20 Коркинского цементного завода с дозировкой суперпластификатора С-3 1,5 % от массы ВНВ. В более поздние сроки композиции, полученные при одинаковом содержании ВНВ и суперпластификатора С-3 в составе ВНВ, обладают наибольшей прочностью при использовании ВНВ на основе цементов марок ПЦ 500 Д0 Невьянского и Катав-Ивановского цементных заводов. Так относительный прирост прочности в возрасте 28 суток по отношению к контрольному составу составляет при использовании ВНВ изготовленного на основе Невьянского цемента 75 и 84 %, на основе Катав-Ивановского 81 и 93 %, а при использовании Коркинского 40 и 55 %.
Из рис. 4, 5 и 6 видно, что в поздние сроки твердения композиции с использованием ВНВ, изготовленных на основе цементов ПЦ 500 Д0 Невьянского и Катав-Ивановского цементных заводов имеют прочность значительно выше композиций изготовленных на основе ВНВ Коркинского цементного завода.
По результатам проведенной исследовательской работы можно сделать следующие выводы:
Внв цемент состав свойства применение
Вот уже не менее четверти века портландцемент привлекает внимание исследователей в России и за рубежом. Повышенный интерес к нему появился в конце 80-х гг. прошлого века, когда новая технология получила одобрение и поддержку государства. Тогда же был проведён цикл комплексных исследований, начато промышленное освоение и выпущено более 2 млн.т ВНВ (вяжущее низкой водопотребности). После распада СССР работы по совершенствованию технологии наиболее выдающегося достижения цементной промышленности за всю почти 300-летнюю историю существования портландцемента практически прекратились. Лишь ОАО «Московский ИМЭТ» (Институт материаловедения и эффективных технологий) продолжил серьёзные исследования и значительно продвинул понимание технологии механохимической активации при модификации портландцемента, доказав, впервые в мире, обязательность совмещения механохимической активации с нанокапсуляцией зёрен портландцемента. О самих исследованиях, а также трудностях продвижения инновационных технологий на российском рынке деловому журналу ТОЧКА ОПОРЫ рассказал академик РАЕН, доктор химических наук, генеральный директор ОАО «Московский ИМЭТ» Марсель Янович Бикбау.
Большие открытия в микромире
Проведённые исследования по разработанному нами методу просвечивающей электронной микроскопии показали, что в отличие от существовавших ранее представлений зёрна минералов портландцементного клинкера, имея размеры от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, на самом деле являются сложными полиминеральными конгломератами, сформированными из значительно более мелких, размером от нескольких десятков до 100 нм, частиц моно- и поликристаллов двух основных клинкерных минералов – трёхкальциевого силиката (алита) и двухкальциевого силиката (белита), соединённых плоскостями спайности и омоноличенных тонкими прослойками стеклофазы состава от 4CaO Al2O3Fe2O3 до 6CaO2Al2O3Fe2O3, частично кристаллизующейся в зависимости от скорости принудительного охлаждения клинкера. В клинкерных зёрнах наблюдаются также и вкрапления небольшого количества трёхкальциевого алюмината.
Выполненные исследования доказали, что по микроструктуре портландцементный клинкер сам по себе является нанопродуктом. Формирование в портландцементном клинкере моно- и поликристаллов клинкерных минералов весьма небольших размеров (менее 100нм) связано с крайне неравновесными условиями обжига клинкера и необходимостью высокой теплонапряжённости для кристаллизации тугоплавких (температуры плавления алита и белита более +2000 °С) минералов, происходящей даже в присутствии плавней при температуре в зоне спекания +1450-1500 °С периодически и весьма кратковременно (в течение десятка сек.) в связи с интенсивным перемешиванием слоя клинкера при обжиге во вращающихся печах. Определение реальной морфологии и идентификации состава клинкерных минералов усложняется полиморфизмом основных цементных фаз – алита и белита, суммарное количество которых в клинкере составляет от 65 до 85 % масс.
Рис. 1 Характерные фото зёрен портландцемента (а) и наноцемента (б) на просвет.
Хорошо видна блочность, мозаичность микроструктуры зёрен портландцемента. Электронно-микроскопические снимки. Масштаб на фото.
Алиты и белиты кристаллизуются каждый в семи известных кристаллографических модификациях атомных структур, превращения и сохранение которых зависят от состава сырьевых смесей, наличия примесных элементов, скорости спекания и охлаждения клинкера. Для алита и белита в клинкере характерно блочное строение с ярко выраженными двойникованием, срастанием, дефектной поверхностью и включениями фаз. Характерные зёрна портландцемента имеют мозаичную морфологию* (рис 1). Пористость клинкерных частиц колеблется в пределах 7–10 % масс, её наличие фиксируется в виде более светлых участков в дисперсных клинкерных зёрнах.
Превращение портландцемента в наноматериал
При измельчении, совмещённом с механохимической активацией портландцемента в присутствии модифицированного полимерного модификатора до оптимального уровня дисперсий 400 – 600 кв.м/кг, портландцемент превращается в качественно новый продукт с выдающимися строительно-техническими свойствами. Ранее материал называли вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), цементы низкой водопотребности – ЦНВ и сухие механоактивированные смеси – (СМС).
Значительное время этот феномен не мог быть осмыслен и объяснён в свете накопленных знаний физико-химии цементов, пока не было экспериментально доказано превращение портландцемента в процессе механохимической активации в присутствии модификатора в дисперсный композит в виде зёрен портландцемента, покрывающихся оболочкой структурированного модификатора. Такой дисперсный композит был назван нами наноцементом, ввиду наноразмерности таких оболочек на цементных зёрнах. Таким образом, наноцементы – цементы, характеризующиеся наличием сплошной нанокапсулы (оболочки) на зёрнах цемента толщиной в несколько десятков нанометров из модифицированного полимерного вещества.
Рис. 2 Типичные электронно-микроскопические снимки (JEOL) ВНВ и наноцемента на просвет, полученные по методике М.Я. Бикбау. На поверхности зёрен портландцемента в ВНВ и наноцементах наблюдается значительное различие в распределении полимерного модификатора.
Что останавливает массовое производство наноцемента
Результаты работ в области создания вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) впервые реализованы в ТУ 44–3–963 87, затем в ТУ 47–3–1117–89, ТУ 21-25-20-92 и ТУ 5744-002-00369171-97. К сожалению, они не получили развития. Несмотря на выкладку более семи десятков патентов по ВНВ, ЦНВ в РФ и других странах до настоящего времени такие цементы не производятся ни одним цементным заводом. Учитывая значительную перспективу механохимической модификации портландцемента, многие исследователи и производственники пытались с применением модификации портландцемента получать ВНВ и родственные цементы. Однако, известные представления и технологические приёмы не шли дальше совместного помола портландцемента с пластификатором и минеральными добавками, при этом выявились значительные трудности в получении ВНВ стабильного качества. Этот критерий явился главным препятствием для освоения эффективной технологии модификации портландцемента в существенно более активный продукт с гарантированным качеством в течение последних 25 лет.
В частности, в печати опубликованы результаты солидных исследователей, опровергающих высокие строительно-технические свойства ВНВ, например, в работах к.т.н. О.В.Хохрякова, д.т.н. В.Г.Хозина , академика РААСН У.Х.Магдеева и др.
Таким образом, трудность воспроизводимости качественных показателей ВНВ, нестабильность строительно-технических свойств продукта, отсутствие обоснованных критериев и отработанной технологии производства, методов контроля качества, отсутствие нормативной базы его производства, обусловили непринятие ВНВ промышленностью в течение четверти века.
По результатам испытаний на шесть типов наноцементов, впервые в мире сертифицированных как нанопродукция, выданы сертификаты соответствия АНО «НАНОСЕРТИФИКА», официально подтверждающие выдающиеся качества наноцементов и факт наличия нанооболочек на зёрнах модифицированного портландцемента для каждого класса материала (табл.1).
Табл. 1
– * Цифра здесь и далее означает количество портландцемента в наноцементе, остальное – тонкомолотый кварцевый песок.
– ** Испытания после трех суток нормального твердения.
Результаты сертификации подтвердили многократные физико-механические испытания наноцементов со значительно более высокими строительно-техническими свойства в сравнении с традиционным портландцементом.
Разработанный способ не имеет аналогов в мире и позволяет осуществлять стабильное производство цементов классов 62,5; 72,5 и 82,5. Кстати, даже последние ТУ 5744-002-00369171-97 по ВНВ предусматривают получение цементов с максимальным классом до 72,5, уступая целую гарантированную марку наноцементам 90 (класс 82,5).
Кто стоит на пути продвижения отечественных нанотехнологий и материалов?
Доказательность отличий ВНВ как полупродукта иллюстрируется результатами прямого наблюдения состояния полимерного вещества на зёрнах модифицированного механохимически портландцемента по методике, разработанной нами и как метод контроля качества наноцементов. Неоднородность распределения структурируемого механохимически нафталинсульфонатного модификатора на поверхности зёрен портландцемента обуславливает нестабильность строительно-технических свойств ВНВ (ЦНВ), установленную многими исследователями.
Ключевой недостаток ВНВ устранён в наноцементах, в которых зёрна портландцемента покрыты сплошной нанооболочкой. Новая методика исследования дисперсий на просвет, разработанная для цементов впервые в мире, вошла в подготовленный предварительный национальный стандарт «Наноцемент общестроительный. Технические условия». Этот ПНСТ был отвергнут ТК 465 без серьёзной мотивации.
Табл. 2 Испытания наноцемента 55 в Бразилии (химический состав).
В процессе промышленных испытаний в КНР нами были получены рекордно высокие показатели цементного камня на изгиб:12-13 МПа в наноцементах промышленного выпуска с содержанием всего 33 % мас. клинкера и подбором 67 % мас. минеральных добавок (см. табл. 3).
Табл. 3 Цементный завод в Шин-Хуа, провинция Джедзян, КНР
Значительно устаревшая, забюрократизированная работа ТК 465 давно стала тормозом на пути реализации инноваций в стройиндустрии и российском строительстве. В ТК 465 легко утверждаются нормативные документы, даже с весьма сомнительным содержанием, но имеющие отношение к сотрудникам ТК, чаще всего, совмещающим свой труд с институтами, предприятиями строительного комплекса и лоббирующим их интересы.
Табл. 4 Рузультаты Наноцемента 90 и Наноцемента 55 В ОАЭ (по две партии)
В качестве конкретного примера можно привести отзыв ТК 465, подписанный его руководством на предстандарт «Наноцемент общестроительный. Технические условия», отвергнутый ТК, невзирая на одобрение десятков организаций (письмо № ЛБ-189 ТК от 12.12.2012). В первом же пункте отзыва ТК указывается: «Представленный проект нормативного документа обозначен авторами как «предстандарт». Понятия «предстандарт» нет в системах ГОСТ Р или ГОСТ и вводить его нецелесообразно. Аналогичное понятие использовалось в Евросоюзе и учитывало специфику объединившихся в Евросоюз стран, которые значительно различались по уровню технического развития, но в России его введение совершенно неоправданно. Российский стандарт либо есть, либо нет, и третьего не дано». Если учесть, что отзыв подписан опытным чиновником, к тому же кандидатом химических наук, руководителем ТК 465 Л.С. Бариновой, закрадывается подозрение, что она в течение года (!) не познакомилась с имеющим прямое отношение к её служебным обязанностям распоряжением Федерального агентства по техническому регулированию, которое приказом № 561-ст от 16 ноября 2011 года ввело в действие ГОСТ Р 1.16 – 2011 «СТАНДАРТЫ НАЦИОНАЛЬНЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ». Кстати, именно по этому ГОСТу был подготовлен «Предстандарт по наноцементу», который она, скорее всего, тоже не читала.
Основная мысль отрицательного отзыва на предстандарт по наноцементу – в ссылке на давно устаревшие ТУ-5744-002-00369171-97, так и не реализованные до настоящего времени ни на одном цементном заводе, но, по мнению Л.С.Бариновой, максимально полно представляющие самое значительное достижение российских цементников. К сожалению, деградация российской строительной науки значительно повлияла на общий уровень квалификации учёных и инженеров строительного комплекса, что уж говорить о чиновниках и эффективности гармонизации нормативной базы к европейским стандартам.
То, что не разглядели на родине, оценили за рубежом
Многолетняя исследовательская работа ОАО «Московского ИМЭТ» позволила разработать на современном научном уровне комплексное техническое решение – энергосберегающую технологию модификации портландцемента с помощью механохимической активации в шаровых мельницах, предусматривающую направленное формирование на зёрнах цемента нанооболочек толщиной 20-100 nm из структурированного катионами кальция сухого нафталинсульфоната натрия.
С достигаемым по новой технологии эффектом формирования таких нанооболочек на зёрнах модифицированного портландцемента связаны все выдающиеся строительно-технические свойства нового материала и возможности его стабильного производства с высоким гарантированным качеством.
Как это обычно бывает в России, к сожалению, новая энерго- и ресурсосберегающая выдающаяся отечественная технология, позволяющая в 2-3 раза снизить удельные затраты топлива, выбросы СО2,NOx и SO2, способная изменить стратегию развития цементной промышленности, дать экономию миллиардов рублей, которых сегодня так не хватает для развития страны, ещё долго не будет освоена в практике, благодаря чиновникам типа Л.С.Бариновой и «выдающимся» учёным, таким как лауреат всех премий и член всех академий Б.В.Гусев и иже с ними, погрязшими в междусобойчике и напрасной трате народных денег, но зато мастерами подмётных писем во все инстанции о своём вкладе в науку.
Продолжая второе десятилетие свою деятельность без бюджетного финансирования, специалисты ОАО «Московского ИМЭТ» начали работу за рубежом. Так, проведены успешные испытания наноцементов в Бразилии, КНР (табл. 3) и ОАЭ (табл. 4). Последний наш доклад на форуме цементников и бетонщиков осенью прошлого года назывался «Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности». Нет сомнений, что так и будет.
Внв цемент состав свойства применение
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ «Экостройматериалы МИКРОТЕХ»™
ПРОИЗВОДСТВО ВЯЖУЩИХ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ (ВНВ).
ПЕРВАЯ В РОССИИ ПОЛНОКОМПЛЕКТНАЯ ЛИНИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ВЯЖУЩИХ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ (ВНВ) !
Основное предназначение технологическая линии «Экостройматериалы Микротех»™
заключается в производстве:
вяжущих низкой водопотребности (ВНВ), тонкомолотых цементов (ТМЦ)
шлакощелочных вяжущих (ШЩВ)
специальных цементов, в том числе на основе техногенных отходов (золы-уноса, доменные гранулированные шлаки, горелые породы и пр.)
сухих строительных смесей.
Кроме того линия «Экостройматериалы Микротех»™ может использоваться:
В производстве измельченного мела, извести, гипса;
В производстве огнеупорных материалов;
В производстве стержневых и формовочных смесей для литейного производства;
В производстве лакокрасочной продукции.
На сегодняшний день наиболее рациональным использованием линии «Экостройматериалы МИКРОТЕХ-8000»™ следует признать производство вяжущих низкой водопотребности (ВНВ).
Для чего нужно производить ВНВ И ТМЦ?
Известно, что марку портландцемента определяет тонкость его помола. Чем тоньше помолот портландцемент, тем выше его прочность. На цементных комбинатах помол ведут крупнотоннажными низкоинтенсивными шаровыми мельницами, что не позволяет получить цементы с тонкостью помола выше, чем 3000 м 2 /грамм. Если дополнительно помолоть цемент то мы получим т.н. называемый тонкомолотый цемент повышенной марочности. А поскольку повышенная прочность от цемента часто не требуется, то мы можем уменьшить количество цемента в конструкции. Самый простой и технологичный путь – это совместный помол цемента и песка (либо иного кремнеземистого компонента). При этом мы можем добавить в цемент 30-40% песка и получить вяжущее той же марки, что и исходный цемент.
ВНВ представляет собой продукт помола и механохимической обработки смеси из портландцемента, кремнеземистого наполнителя и поверхностно-активной добавки. Основное отличие ВНВ от ТМЦ – наличие в составе сырьевых материалов поверхностно-активной добавки. Эта добавка не только интенсифицирует помол, существенно уменьшая затраты него. Основное ее предназначение – снижение водопотребности вяжущего. А значит, еще более значительная, по сравнению с ТМЦ, экономия цемента. Она может достигать 50-60%!
Механохимическая активация и помол осуществляется в высокоинтенсивной вибрационной мельнице, входящей в состав линии. В процессе обработки смеси вяжущего, песка и добавки в вибрационной мельнице наряду с интенсивным тонким измельчением компонентов смеси, происходит их активация, позволяющая полностью раскрыть потенциал вяжущего. При этом экономия цемента может составлять 30-70%. Состав оборудования, необходимого для организации производства ВНВ приведен в таблице 2.
Количество кремнеземистого компонента, не обладающего гидравлической активностью (обычный кварцевый песок), в составе исходной смеси сырьевых компонентов может достигать 50% от массы цемента без потери марочной прочности вяжущего. При условии использования кремнеземистой добавки, обладающих гидравлической активностью (золы-уноса, ДГШ), количество цемента в смеси может быть уменьшено до 30%.
Срок годности ВНВ превышает срок годности цемента в несколько раз, что позволяет увеличить сроки складского хранения материала.
Для производства ВНВ подходят лежалые цементы, потерявшие свою активность в процессе хранения.
Табл. 1 Технические характеристики линии «Экостройматериалы Микротех-8000»™.
Наименование
Количество, описание, примечания
Получаемый продукт
Тонкомолотые цементы (ТМЦ), тонкомолотые вяжущие (ТМВ), вяжущие низкой водопотребности (ВНВ).
Сырье линии
портландцемент, шлакопортландцемент, модифицирующие поверхностно-активные добавки
Производительность по готовому продукту
8 т/смену
Ежесменная потребность цементе
Ежесменная потребность в кремнеземистом компоненте (песке)
Ежесменная потребность в модифицирующих поверхностно-активных добавках
40 кг
Установленная электрическая мощность
60 кВт
Расход газа (дизельного топлива) в смену
40 м.куб / 50 литров
Обслуживающий персонал
3-4 человека в смену
Занимаемая площадь, высота помещений
Общая площадь занимаемая оборудованием – 20 м.кв, высота помещения – 3 метра, высота бункер цемента (устанавливается вне помещения) – 5400 мм
Упаковка продукции
Мешки 25, 50 кг
рис. 1. Внешний вид линии «Экостройматериалы МИКРОТЕХ-8000»™.
Табл. 2. Спецификация необходимого оборудования
технологической линии «Экостройматериалы МИКРОТЕХ-8000»™.
Читайте также: