Способы производства цементного клинкера

Обновлено: 18.05.2024

Влияние природы цементного сырья на процессы структурообразования при обжиге клинкера

Результаты многолетних исследований авторов [1–5] позволили представить процесс получения цементного клинкера как единый процесс структурообразования, сопровождающийся последовательным упорядочиванием, уплотнением и упрочнением его структуры. На разных этапах технологического процесса в обжигаемом материале формируются как структуры, определяемые хрестоматийной классификацией П.А. Ребиндера [6]: коагуляционные, конденционные, кристаллизационные, так и структуры смешанные: коагуляционно-конденционные, конденционно-кристаллизационные. При этом каждая последующая структура в значительной мере сохраняет особенности предыдущей, т. е. обладает определенной «наследственностью». Наследственность эта базируется на том, что дисперсная система, каковой является исходная для получения клинкера сырьевая смесь, обладает «памятью», даже «памятью» двух видов: «памятью механической», фиксирующей особенности подготовительных этапов, в частности, тонкого измельчения или механоактивации, и «памятью тепловой», фиксирующей особенности режимов высокотемпературной обработки. Нами было установлено, что сырьевые смеси, изготовленные из одного и того же сырья, с одними и те ми же модульными характеристиками, но механоактивированные в различных измельчителях, не только ведут себя по-разному при обжиге и дают клинкер разного минералогического состава, но и цементы, полученные из них в ранние сроки твердения (до 7 сут.), существенно отличаются по своей активности [7].

Наличие «наследственности» и «памяти» дает возможность управлять процессом клинкерообразования при получении цементного клинкера. Создание оптимальных условий структурообразования в многокомпонентной, разнородной по химическому составу цементной сырьевой смеси, – проблема очень сложная, но решение ее, в конечном счете, сводится, в первую очередь, к оптимизации исходных характеристик сырьевой смеси, в частности, регулированию дисперсности и химического состава, а также параметров и способов ее термообработки, а в конечном счете, к формированию структурных элементов и построению из них новых кристаллических структур, определяющих качество клинкера и цемента.

Вещественный минералогический состав цементных сырьевых смесей определяется природой используемого сырья и может меняться в широких пределах даже на одном предприятии. При этом незначительные колебания в их составе могут существенно отражаться на реакционной способности, динамике клинкерообразования, структуре клинкера и, соответственно, качестве цемента. Чтобы оценить степень такого влияния, нами исследованы более 100 видов сырья, в т. ч. более 50 видов карбонатного компонента.

С учетом ограниченности объема данной статьи и большого объема накопленного экспериментального материала, авторы считают целесообразным при изложении настоящей концепции ограничиться только некоторыми данными по исследованию структуры и структурных превращений карбонатного компонента, составляющего

3/4 цементной сырьевой смеси. Основное внимание уделено известнякам и мелам, наиболее часто используемым в цементном производстве. Их осадочное происхождение предопределяет разнообразие структуры и состава. Тем не менее, оказалось, что расхожее мнение о крупнокристалличности известняков и мелкокристалличности мелов достаточно условно. По данным наших исследований, структура карбонатных компонентов изменяется от мелко – (0,5–1 мкм) до среднекристаллической (20–30 мкм). При этом и мела, и известняки могут характеризоваться как мелкокристаллической, так и среднекристаллической структурой.

Основной составляющей карбонатных пород является кальцит, но его свойства существенно меняются в зависимости от вида породы (табл. 1), а с другой стороны, карбонатные породы, даже относящиеся к одному классу минералов, могут существенно отличаться по своей структуре (рис. 1, 2).

Таблица 1. Свойства Кальцита для различных пород

№	Порода	ρ, кг/м 3	Параметры решетки
			α, Å		D_hkl, Å		ε_hkl, доли
			а	с	112	102	112	102
1	Мел, «Вольскцемент»	2160	4,9910	17,0632	5744	3328	0,0223	0,0611
2	Известняк, «Горнозаводскцемент»	2640	4,9898	17,610	13851	6242	0,0444	0,0163
3	Мрамор	2710	4,9856	17,0602	15334	9472	0,0746	0,1898
4	СаСО₃ («ЧДА»)	2690	4,9922	17,0624	10585	6582	0,0313	0,0735

Рис. 1. Микроструктура мелов(а-г), и известняков (д-з):
а,б – ОАО «Мальцовский портландцемент», старый и новый карьеры; в – ОАО «Вольскцемент»; г – ОАО «Себряковцемент»; д, е – ОАО «Горнозаводскцемент»; ж,з – ОАО «Якутцемент»

Рис. 2. Микроструктура обожженных мелов ОАО «Себряковцемент»:
а,б – мелкокристаллический мел; б,г – среднекирсталлический мел; I T – = 900°С, 40 мин; II T – = 1300°C, 20 мин.

Уже при декарбонизации меняется структура материала на наноуровне и наглядно реализуется принцип «памяти материала» и наследственности структур в едином процессе структурообразования (табл. 2). Параметры структурных элементов карбонатного компонента зависят не только от его природной структуры, но и от внешних факторов, в первую очередь теплового воздействия. С ростом плотности исходного карбоната увеличивается плотность образующегося оксида кальция. Кристаллиты оксида кальция, полученные из мела, отличаются вдвое меньшими размерами и одновременно повышенными значениями микроискажений, что обеспечивает большую активность СаО, полученного из мела, по сравнению с СаО, полученным из других карбонатных пород.

Таблица 2. Влияние природы карбонатного компонента на свойства частиц СаО

Свойства СаО	СаО, полученный декарбонизацией по разным режимам
	мела		известняка		мрамора		СаCO₃
	I*	II*	I	II	I	II	I	II
ρ, кг/м 3	3220	3060	3260	3140	3310	3160	3290	3160
α, Å	4,8108	4,8166	4,8088	4,8148	4,8034	4,8150	4,8076	4,8169
D_hkl, Å	1884	998	4205	1620	5374	2348	5231	1487
ε_hkl, доли	0,0405	0,0647	0,0396	0,1476	0,0302	0,0547	0,0321	0,0472
Q, Дж/кг/ч	787,0	1012,6	907,2	1033,0	807,2	947,1	939,1	1156,3

Q – тепловыделение при гидратации.
*Режимы обжига: I – температура 1100 °С, скорость подъема температуры 300° С/ч, изотермическая выдержка при этой температуре 20 мин; II – кратковременный обжиг во взвешенном состоянии в течение 1 с при 1700° С.

Влияние структуры сырьевых материалов с их природной «наследственностью» прослеживается на всех последующих этапах тепловой обработки. Для оценки значимости этого фактора было исследовано 70 сырьевых шихт, отличающихся как видом сырьевых компонентов – карбонатного, алюмосиликатного, железосодержащего, так и модульными характеристиками.

Кинетические кривые подтвердили, что природа сырьевых материалов существенно влияет на энергетику процесса. При использовании плотных известняков Еакт снижается с 96–129,1 до 47–65,4 кДж/моль. Наибольшей активностью в реакциях минерало- и кристаллообразования характеризуются сырьевые смеси, содержащие более крупнокристаллические мела и известняки, что может быть связано с их большими структурными изменениями при декарбонизации и большей дефектностью получаемого оксида кальция (рис. 3).

Рис. 3. Спекаемость сырьевых смесей на основе мелов (a) и известняков (б) и киинетика твердения цементов (с, д), полученных из клинкеров с различными карбонатными компонентами: мела: 1, 3 – плотный,среднекристаллический; 2, 4 – рыхлый, мелкокристаллический; известняки: 5, 6 – менее плотный и 7, 8 – более плотный. Характеристики сырьевых смесей: 1, 2 – KH = 0,9; n = 2,3; ρ = 0,9; 3, 4 – KH = 0,85; n = 2,3; ρ = 0,9; 5, 6 – KH = 0,92; n = 2,5; ρ = 1,2; 7, 8 – KH = 0,85; n = 3,0; ρ = 2,0.

Структура сырьевых материалов определяет и характер кристаллической структуры клинкера. Клинкеры, синтезированные на основе мелкокристаллического карбонатного компонента, отличаются также мелкокристаллической структурой 10–30 мкм (рис.4). Чем плотнее и менее пориста структура карбонатного компонента, тем более четкая формируется структура клинкеров.

Соответственно меняется и активность цементов. Так, мел ОАО «Вольскцемент» 95 горизонта (составы 1, 3 на рис. 3) характеризуется более плотной структурой по сравнению с мелом 82 горизонта (составы 2, 4). Это обусловливает снижение реакционной способности сырьевых смесей на его основе. Полученные клинкеры характеризуются нечеткой структурой. Все это в совокупности обусловливает пониженные прочностные характеристики, как при изгибе, так и при сжатии (рис. 3, в). Различие в прочности при сжатии в возрасте 28 сут. составляет 10 МПа и более. Аналогично изменяются прочностные характеристики и в случае синтеза клинкеров с известняками (рис. 3, г). Клинкеры, синтезированные на основе плотного, хорошо сложенного известняка 275 горизонта ОАО «Горнозаводскцемент» (составы 7, 8), характеризуются более отчетливой кристаллизацией по сравнению с клинкерами, полученными с известняком 265 горизонта (составы 5, 6). И это привело к большей прочности цементов.

Рис. 4. Структура клинкеров, синтезированных на основе мелкокристаллических мела (а – KH = 0,92) и известняка (б, в – KH = 0,92); среднекристаллического (г – KH = 0,80; д – KH = 0,90) и крупнокристаллического (е–з KH = 0,94) известняков; сырьевая смесь с огарками (б) и с феррованадиевым отходом (в); без модификатора (е), с введением 1% CaSO₄ (ж) и 1% CaF₂+CaSO₄ (з)

Гидратационная активность промышленных клинкеров в значительной степени определяется их структурой (характером кристаллизации, распределением кристаллов, преобладающим размером кристаллов и пористостью). Подтверждена линейная зависимость балльной оценки структуры промышленных клинкеров и марочной прочности цементов, полученных на основе данных клинкеров. Нечеткая кристаллизация с неравномерным распределением кристаллов-минералов обусловливает низкие марочные прочности цементов (рис. 5, a – в). Напротив, отчетливая кристаллизация с равномерным распределением кристаллов алита и белита приводит к формированию прочного цементного камня (рис. 5, г – е).

Рис. 5. Микроструктура заводских клинкеров с разной марочной прочностью цементов на их основе. Прочность цементов, МПа: a – 41,0; б – 43,7; в – 43,2; г –53,9; д – 51,7; е – 58,0. Увеличение × 300.

Комплексное исследование широкого спектра сырьевых материалов цементной промышленности и клинкеров цементных заводов позволило доказать высокую степень наследования их структурных особенностей в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы → сырьевая шихта → цементный клинкер → цементный камень. Это позволяет по анализу структурных особенностей сырья прогнозировать качество получаемого цемента, а также рекомендовать особенности технологических параметров, обеспечивающие получение высококачественного цемента даже при специфических недостатках сырья.

1. Тимашев, В.В. Агломерация порошкообразных силикатных материалов / В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Б.С. Альбац. – М.: Стройиздат, 1978. – 136 с.
2. Сулименко, Л.М. Влияние размеров, формы и структуры гранул на кристаллизацию клинкерных минералов / Л.М. Сулименко // Изв. вузов, Химия и химическая технология. – 1978. – Т. 21. – № 4. – С. 553–557.
3. Тимашев, В.В. Влияние механоактивации на структурно-механические параметры перерабатываемого сырья / В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Ш. Майснер // Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы». – 1986. – Т. 21. – № 3. –С. 489–493.
4. Сулименко, Л.М. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов / Л.М. Сулименко, Б.С. Альбац // М.: ВНИИЭСМ, 1994. – 312 с.
5. Осокин, А.П. Модифицированный портландцемент / А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов, Е.Н. Потапова. – М.: Стройиздат, 1993. – 328 с.
6. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. – М.: Наука, 1966. – 160 с.
7. Сулименко, Л.М. Механоактивация сырьевых смесей и гидратационная активность клинкера / Л.М. Сулименко // Техника и технология силикатов. – 1994. – № 1. – С. 18–22.

Что такое цементный клинкер и где применяется

Цементный клинкер представляет собой продукт, который производят в процессе обжига до состояния плавления или спекания сырьевой смеси определенного состава. Клинкер является промежуточным продуктом в процессе производства цемента.

В специальных печах, при очень высокой температуре (выше 1000 градусов) нагревают смесь известняков и разных глин, в итоге получая спекшийся гранулированный материал. Химически это смесь алюмината и алюмоферрита кальция с силикатами. Для приготовления цемента клинкер измельчают, добавляют в него гипс и другие вещества.

Стоимость клинкера находится в достаточно широких пределах и напрямую зависит от сорта. Применяется в самых разных ремонтно-строительных работах.

Производство цемента

В процессе нагревания смеси, которую получают из известняка (до 75%), глины (до 25%) либо других похожих по составу и активности материалов, до температуры +1450С достигается состояние частичного плавления – таким образом образуются гранулы клинкера.

Чтобы в итоге получить цемент, клинкер смешивается с 2-5% гипса (точный объем зависит от содержания SO3 в самом клинкере и марки гипса), затем перемалывается в тончайшую пыль. Благодаря гипсу удается обеспечить быстрое схватывание материала. Хотя, в некоторых случаях его частично заменяют иными формами сульфата кальция. При помоле также допускается вводить другие добавки.

Виды цемента, который производят из клинкера:

Портландцемент – после обжига известняков, глинистых примесей, мергелей получают раствор цемента. Клинкер обычно смешивают с доменным шлаком, ракушечником и другими добавками. Портландцемент производят двумя способами: мокрым (когда компоненты смалывают и смешивают с водой, потом обжигают) и сухим (аналогичные действия, но без воды). Из портландцемента делают высокопрочные бетоны, облицовочные плитки, монолитные конструкции, даже искусственный мрамор и т.д.
Романцемент – создается посредством обжига известняков (содержание глинистых минимум 25%) при температуре свыше +1000С. Применяют для производства блоков, стеновых панелей, бетонных смесей низких марок.

Стандартный клинкер предполагает такой состав:

Трехкальциевый силикат (алит) – активный минерал, достаточно интенсивно набирает прочность и твердость с выделением тепла.
Двухкальциевый силикат (белит) – медленно твердеет в первоначальной стадии.
Трехкальциевый алюминат – обладает низким уровнем стойкости под воздействием серно-кислых соединений.
Четырехкальциевый алюмоферрит – намного медленнее твердеет в сравнении с алитом, но все равно быстрее белита. Прочность демонстрирует более низкую, чем у алита.

Четыре главные фазы клинкера

Цементный клинкер – это основной материал, который используется для производства цемента разных марок. То есть, проводится два действия: сначала производится клинкер в виде гранул, который получают путем нагревания глины и извести (с добавками) методом плавления, потом клинкер смалывается, в него добавляется гипс и получается цемент.

Разные способы обработки обуславливают то, что клинкер может быть с элементарным химическим или минералогическим составом. От того, какие объемы клинкерных материалов использовались при обжиге, зависят свойства цемента: он может быть быстросохнущим, созданным специально для использования при минусе, обладать другими свойствами.

Состав представляет собой систему нескольких клинкерных минералов, которые появляются в процессе плавки и обжига. Но заметить части отдельных составляющих клинкера невозможно, так как речь идет об аморфных и тонкозернистых кристаллических фазах.

Прежде, чем производить цемент, клинкер подбирают по составу. Обычно речь идет о четырех основных фазах, указанных ниже. Кроме них, в небольших объемах в веществе могут присутствовать другие фазы (оксид кальция, щелочные сульфаты).

Самая важная составляющая любого клинкера для цемента. В составе должно быть минимум 50-70% трехкальциевого силиката (обозначается 3СаO*SiО2 или сокращенно C3S). Структура и состав данной фазы модифицируются благодаря размещению в решетке инородных ионов (в особенности Аl3+, Mg2+, Fе3+). Алит стремительно реагирует с водой, в нормальных цементах имеет самое большое значение для обеспечения прочности. Особенно важен алит для обеспечения набора прочности цемента в течение 28 суток.

Белит

Когда производится клинкер цементный, содержание белита должно быть равно 15-30%. Двухкальциевый силикат обозначается как 2СаO*SiО2 (либо сокращенно C2S), модификация происходит за счет добавления в структуру инородных ионов, чаще всего большей частью либо полностью присутствует в формате β-модификации.

Белит с водой реагирует достаточно медленно, не оказывает воздействия на уровень прочности цемента на протяжении 28 суток. Но он влияет на прочность в значительно поздние сроки, что также немаловажно. Так, через год в идентичных условиях показатель прочности чистого белита и чистого алита примерно одинаков.

Алюминатная фаза

Алюминатная фаза в клинкере цементном составляет 5-10%. Трехкальциевый алюминат обозначается как 3СаO*Al2O3, меняется по составу и структуре в некоторых случаях благодаря инородным ионам (в особенности Nа+, Si4+, К+, Fe3+). Фаза мгновенно реагирует с водой, из-за чего становится причиной быстрого высыхания, если в состав не был введен контролирующий скорость схватывания реагент, в качестве которого выступает обычно гипс.

Алюмоферритная фаза

Ферритная фаза составляет около 5-15% цементного клинкера, обозначается как 4CaO*Al2O3*Fe2O3 (сокращенно CaAlFe). Четырехкальциевый алюмоферрит существенно меняет состав при изменениях пропорции Al/Fe и нахождении в структуре инородных ионов.

Скорость реакции базы с водой может быть разной из-за отличий в составе. Как правило, показатель достаточно высокий на первых этапах, в более поздние сроки средний между показателями алита и белита.

Цементный клинкер: что это такое и как производится

При возведении высотных зданий и небольших домов используется цементный клинкер. Твердый раствор увеличивает срок службы покрытий, подходит для облицовки печей и искусственных водоемов. Клинкерной плиткой, вместо натурального камня, украшают фасады, применяют как керамогранит при отделке интерьера, а также для реставрации пенобетонных и деревянных поверхностей. Строительный материал выдерживает избыточную влажность и обладает высокими теплоизоляционными свойствами.

Что такое цементный клинкер

В ходе обжигания смеси, состоящей из известняка и нескольких разновидностей глины, при высокой температуре получается вязкий гранулированный полуфабрикат, называемый клинкером. Для производства цемента в вещество добавляют гипс или сульфат кальция и другие минеральные компоненты, которые измельчают в порошок.

Впервые процесс спекания строительного сырья, добываемого из недр земли, путем нагревания его до 1450°, был описан в 19 веке инженером из Франции, создавшим полуфабрикат и цемент. Луи Вика использовал полученный промежуточный продукт при возведении подвесного моста, чтобы доказать его качество.

Каким методом получают цементный клинкер

Для создания материала, не уступающего по прочности натуральному камню, голландские строители стали обжигать специальную глину при высокой температуре. Сейчас при производстве цементного клинкера используют сырье, в составе которого содержатся двух-трехкальциевые силикаты или алюминаты. Смесь нагревают в печах до плавления или спекания. На свойства клинкера влияют несколько факторов:

характеристики используемых добавок и присадок;
состав сырья;
метод охлаждения и помола;
технология нагрева.

При мокром способе обжига применяется много различных компонентов, среди которых триполифосфат, сода, торфяная вытяжка, жидкое стекло. Из шлама выделяются углекислоты, а клинкер приобретает форму шарика.

При сухом методе минеральные вещества высыхают в печи, а потом измельчаются в порошок. При комбинированном варианте смесь производят с помощью мокрого метода, затем влажность уменьшают до 16% путем фильтрования, после сырье обжигают. Если применяется сухой способ, то смесь соединяют с водой. А образовавшиеся гранулы высыпают в печь для дальнейшего спекания. Почти 67% в них приходится на оксид калия, 4% — алюминия. Около 22% составляет диоксид кремния, до 6% в составе гранул — добавки и присадки.

В клинкере, из которого производится цемент, количество минеральных искусственных компонентов достигает 70%.