Обработка бурового раствора от цементной агрессии

Обновлено: 16.05.2024

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА БУРОВОГО РАСТВОРА В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ АГРЕССИИ

Одним из первых при бурении сероводород контактирует с буровым раствором, который поступает в него в результате притока высокосернистого газа из разбуриваемых пород или постепенного разложения полимерных реагентов различными микроорганизмами, в том числе сульфатвосстанавливающими бактериями, под действием высоких температур. Продуктами реакции являются: сероводород, углекислый газ и монооксид углерода.

В настоящее время одним из самых распространенных способов борьбы с сероводородной агрессией остается обработка буровых растворов реагентами-нейтрализаторами H₂S. Многообразие разработанных нейтрализаторов сероводорода в нашей стране и за рубежом свидетельствует, с одной стороны, о значительной потребности в надежных и эффективных реагентах при ведении буровых работ, а с другой – о недостаточном соответствии существующих реагентов современным требованиям технологии бурения в условиях сероводородной агрессии. Практически ни один из разработанных в настоящее время нейтрализаторов не удовлетворяет в полной мере всем требованиям, предъявляемым к ним технологий и экономикой бурения. Однако разработка новых реагентов с высокой химической активностью по отношению к сероводороду и хорошей совместимостью с буровыми растворами, образующих стабильные продукты при взаимодействии с H₂S и имеющих достаточно широкую сырьевую базу и недорогостоящих, на ближайший период, по-видимому, не является реальной задачей. Поэтому основное внимание должно быть сосредоточено на более рациональном использовании имеющихся реагентов и создании рецептур эффективных буровых растворов для бурения скважин в условиях сероводородной агрессии. Достаточно распространенным способом нейтрализации сероводорода является поддержание высокой щелочности бурового раствора [1, 2].

В Ухтинском государственном техническом университете (УГТУ) на кафедре бурения были проведены исследования бактериального разложения («старения») с течением времени различных полимерных композиций как отечественного, так и импортного производства с использованием анализатора комбинированного (рН-метр) Seven Go и вальцовой печи «OFITE». Всего было исследовано 56 различных композиций с использованием бактерицидов и без них при трех температурных режимах: 25 о , 60 о и 100 о С. Исследования проводились при первоначальном показателе рН, равном 9, 11 и 12-12,5. В качестве регуляторов значения рН использовались каустик и окись кальция.

В результате проведенных исследований установлено:

Отечественные полимеры и бактерициды имеют относительно низкую бактериальную стойкость (2-6 суток при 25 о С). Полимерные композиции, не обработанные бактерицидом, сразу начинают бактериально разлагаться («стареть»). Из отечественных бактерицидов можно выделить «Биоцидол», который практически сопоставим с импортными аналогами.
По эффективности протестированных импортных бактерицидов наиболее эффективен «Petro Cide». Бактерицид «Biocide» наиболее эффективен при показателе рН, равном 9-10.
Из импортных полимерных композиций наиболее эффективен состав, содержащий разветвленный биополимер, целлюлозу и модифицированный крахмал. Однако указанная полимерная композиция без использования бактерицида и периодических обработках каустиком «стареет» в течение 4 суток при температуре 25 о С.
Полимерные композиции как отечественного, так и импортного производства с первоначальным показателем рН, равным 11, «стареют» в 2-2,5 раза медленнее, чем при рН, равном 9. Наибольшей бактериальной стойкостью отличаются высокощелочные композиции с показателем рН, находящемся в диапазоне 12-12,5.
Нагревание тестируемых полимерных композиций (60 о и 100 о С), обработанных бактерицидом и каустиком, способствует коррозии стали (ячеек), которая отсутствует при обработке раствора окисью кальция. Коррозия стали не наблюдалась и при обработке полимерной композиции окисью кальция без использования бактерицида.
Использование окиси кальция способствует увеличению бактериальной стойкости полимерных композиций по сравнению с каустиком. Бактериальная стойкость различных комбинаций полимерных композиций при разных температурах представлена в таблице 1.

Таблица 1 – Стойкость полимерных композиций
при различных температурах

С бактерицидом и каустиком

Без бактерицида с окисью кальция

В дальнейшем проводилась оптимизация исходной полимерной композиции за счет дополнительной обработки структурообразователями и химическими реагентами. Предпочтение при выборе состава промывочной жидкости отдавалось полимерным без- и малоглинистым буровым растворам. Всего исследовалось шесть различных рецептур буровых растворов при температурах 25 о и 100 о С. Оптимальным составом является буровой раствор, в котором в качестве твердой фазы использован высокодисперсный карбонатный материал. При этом срок службы биополимерного высокощелочного раствора до бактериального разложения при температурах 25 о и 100 о С составил 13 и 10 суток соответственно. Следует отметить и низкую материалоемкость раствора, а также отсутствие бактерицида, что делает его более экономически выгодным по сравнению с другими испытанными промывочными жидкостями и полимерными композициями.

Параллельно с исследованием бактериальной стойкости полимерных композиций была определена зависимость показателя рН от температуры. Эксперименты проводились после вскрытия ячеек, нагретых в вальцовой печи «OFITE», путем периодического замера показателя рН и температуры исследуемых композиций и растворов в процессе их остывания. Проведенные исследования показали линейную зависимость водородного показателя от температуры среды. После обработки результатов исследований методом наименьших квадратов получены эмпирические зависимости показателя рН полимерных композиций и буровых растворов от температуры среды.

В результате проведенных исследований установлено, что с увеличением температуры среды показатель рН раствора уменьшается по линейной зависимости. Аналогичные выводы сделаны рядом отечественных и зарубежных исследователей [1, 2 и др.]. При этом на основании полученных зависимостей можно утверждать, что с увеличением температуры от 20 о С (устье) до 100 о С (забой) происходит уменьшение рН на 1,4-1,9 единицы, т.е., например, если раствор на поверхности имел рН, равный 9-10, то уже на забое рН снизится до 7-8, что будет явно недостаточно для нейтрализации сероводорода щелочностью буровой промывочной жидкости. Кроме этого, согласно [1, 2 и др.] наличие в скважине пород с кислой реакцией (гипс, ангидрит и др.), глинистых пород, пластовых вод и сероводорода способствует снижению рН раствора приблизительно на одну единицу.

Таким образом, на основании проведенных лабораторных исследований можно сделать следующие выводы.

Облегченный тампонажный состав для цементирования скважин в высокопроницаемых горных породах в условиях сероводородной агрессии

Изобретение относится к бурению нефтяных и газовых скважин, в частности к тампонажным растворам, предназначенным для цементирования скважин в условиях интенсивных (полных) поглощений и сероводородной агрессии. Тампонажный раствор для цементирования скважин в условиях интенсивных поглощений и сероводородной агрессии содержит тампонажный сульфатостойкий цемент - ПЦТ I-G СС-1, расширяющую добавку - ДР-100, микрокалиброванное гранулированное пеностекло - МКГПС и воду, отличающийся тем, что в составе дополнительно содержится газоблокатор для снижения фильтрации, водо- и газопроницаемости, в качестве которого используется Газблок, при следующем соотношении ингредиентов, % от веса цемента: ПЦП-GCC-1 - 100,0; расширяющая добавка (ДР-100) - 1,0; микрокалиброванное гранулированное пеностекло - 6,0; газблок - 0,5; водоцементное отношение - 0,52. 2 табл.

Известен тампонажный состав для изоляции зон поглощения (патент РФ №2161240, Е21В 33/138, 06.05.1998), включающий, мас. %: цемент (100), хлористый кальций (2-2,5), кальцинированную соду (1,5-2), двуокись марганца (0,4-1) и воду (45-50). Дополнительно авторы указывают на способность указанного цементного раствора противодействовать сероводородной агрессии, благодаря нейтрализующему действию двуокиси марганца. Недостатком данного тампонажного состава является то, что, во-первых, раствор относится к быстросхватывающим смесям за счет использования хлористого кальция, который снижает прочность цементного камня, особенно в условиях сероводородной агрессии. Во-вторых, двуокись марганца по нейтрализующей способности сероводорода наиболее эффективна при пониженных значениях показателя рН, а тампонажный раствор имеет показатель рН, равный 12-13. По данным Я.А. Рязанова (Энциклопедия по буровым растворам. - Оренбург: Летопись, 2005. - 664 с.) при увеличении рН с 4 до 9 поглотительная способность двуокиси марганца уменьшается в 1,5 раза. Кроме этого, после затвердевания цементного камня двуокись марганца вообще не будет вступать в реакцию с сероводородом.

Известен расширяющийся тампонажный цемент (патент РФ №2013523, Е21В 33/138, 18.03.1991) для цементирования скважин, располагающихся в пластах с флюидами, содержащими сероводород. Тампонажный цемент содержит, мас. %: портландцемент (7-14), сульфатосодержащий компонент (6-13) и сульфоалюминатное гидравлическое вяжущее (73-87). Основным недостатком указанного тампонажного цемента является необходимость его изготовления по специальной технологии на цементном заводе, что значительно затрудняет его оперативное применение, особенно при цементировании поисковых и разведочных скважин.

Известна тампонажная смесь, предназначенная для изоляции зон интенсивного (полного) поглощения (патент РФ №2474603, С09К 8/467, 11.05.2011). Тампонажная смесь содержит, вес.%: тампонажный портландцемент (100), глинопорошок - бентонит (25-50), сернокислый глинозем (0,5-0,6), полые стеклянные сферы (5-10), высоководопотребное тонкомолотое вяжущее - «Микродур» или «ИНТРАЦЕМ» (5-10) и воду (195-346). Недостатком указанной тампонажной смеси является использование бентонита, способствующего кратному снижению прочности цементного камня, особенно в условиях сероводородной агрессии.

Известен тампонажный раствор, предназначенный для крепления скважин, в разрезе которых встречаются пласты с аномально низкими пластовыми давлениями в условиях сероводородной агрессии (а.с. №1682531 A1, Е21В 33/138, 19.07.1989, прототип). Тампонажный раствор содержит, мас. %: тампонажный цемент (52,6-62,5), хромфтористые отходы производства полупроводников (ХФО) (2,9-6,6) и воду (остальное). Данный тампонажный раствор имеет суффозную и седиментационную устойчивость при высоком водоцементном отношении и низкой плотности, высокую скорость твердения и термостойкость. Недостатком указанного тампонажного раствора является сложность его приготовления (устанавливают приблизительно количество ХФО, определяют влажность ХФО путем высушивания, рассчитывают требуемое количество пасты, помещают в воду затворения и тщательно перемешивают и т.п.).

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение облегченного тампонажного раствора, обладающего кольматирующей способностью, и, цементный камень которого способен расширяться при твердении и противостоять сероводородной агрессии.

Технический результат изобретения заключается в качественном цементировании скважин в условиях полных поглощений и сероводородной агрессии.

Решение поставленной задачи достигается тем, что к известному тампонажному сульфатостойкому цементу ПЦТ I-G СС-1 добавляется расширяющая добавка (ДР), микрокалиброванное гранулированное пеностекло (МКГПС), газоблокатор для снижения фильтрации, водо- и газопроницаемости (Газблок) и вода, при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

- ПЦТ I-G СС-1	100,0;
- Расширяющая добавка (ДР-100)	1,0;
- Микрокалиброванное гранулированное пеностекло	6,0;
- Газблок	0,5;
- Вода	55,9.

Доровских И.В. (Обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной фазой для строительства скважин: автореферат дис. … канд. техн. наук: Специальность 25.00.15 «Бурение и освоение скважин». - Санкт-Петербург: СПГГУ, 2011. - 20 с.) предлагает использовать сульфатостойкий портландцемент марки ПЦТ И-СС-100 с добавками к жидкости затворения (воде) 0,5% КМЦ и 5% РДН-У (реагент для добычи нефти универсальный). Согласно промысловым данным ООО «Лукойл-Коми» на площадях и месторождениях Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции применяет сульфатостойкие цементы марки ПЦТ I-G СС-1 для крепления скважин в условиях сероводородной агрессии (содержание сероводорода до 15% об.). Сульфатостойкий портландцемент конечно не обладает коррозионной стойкостью к сероводороду с содержанием более 6%. Однако процессы коррозии в цементном камне можно замедлить использованием газоблокаторов, которые снижают не только водо-, но и газопроницаемость. В качестве газоблокатора используется реагент «Газблок».

Для решения поставленных задач исходный состав тампонажной жидкости должен включать кроме вяжущего материала кольматирующую и расширяющую добавку. В качестве кольматирующей добавки используется микрокалиброванное гранулированное пеностекло (МКГПС), расширяющей добавки - ДР-100.

Микрокалиброванное гранулированное пеностекло (производство компании «СТЭС-ВЛАДИМИР, КГПС «НЕОПОРМ») характеризуется не только низкой плотностью, но и высокой удельной прочностью на объемное сжатие. МКГПС обладает большой удельной поверхностью, поэтому оно более активно адсорбируют жидкость затворения на начальном этапе гидратации, равномерно распределяясь в объеме раствора (камня), образуя композитный материал. В предлагаемом тампонажном растворе МКГПС используется в качестве облегчающей добавки. Кроме снижения плотности и повышения закупоривающих свойств тампонажного раствора добавка МКГПС обеспечивает высокое качество изоляции поглощений за счет увеличения адгезионного сцепления камня со стенками поглощающих каналов, которое возникает у предварительно напряженного камня при изменении давления в процессе проведения цементирования.

Для проверки эффективности действия предлагаемого тампонажного раствора проведены лабораторные исследования. Замеры технологических параметров тампонажного раствора проводились с использованием стандартных приборов. Результаты технологических свойств и параметров предлагаемого тампонажного раствора представлены в таблице 1.

Результаты проведенных исследований (таблица 1) показывают, что тампонажный раствор обладает достаточной подвижностью (растекаемость - 23,5 см) и прочностью цементного камня (6,617 МПа - на изгиб; 11,535 МПа - на сжатие) при пониженной плотности (1540 кг/м 3 ), что обеспечивается обработкой раствора МКГПС, обеспечивающего также кольматацию поглощающего пласта. Отличительной особенностью тампонажного раствора является очень низкая фильтрация (9 см 3 /30 мин.) за счет обработки раствора Газблоком, который обеспечивает коррозионную стойкость цементного камня в условиях сероводородной агрессии за счет снижения водоотдачи и проницемости. Сроки схватывания (начало - 9 ч., конец - 10 ч. 45 мин.) достаточны для прокачивания цементного раствора на большие глубины.

Для проведения исследований по оценке сероводородной стойкости цементного камня использовался коэффициент коррозионной стойкости (ККС), предложенный В.С. Данюшевским, который определялся как отношение предела прочности при сжатии и на изгиб для материала образцов, испытанных в агрессивной среде, к аналогичному показателю для контрольных образцов. ККС является критерием сравнительной стойкости цементов. Цемент признается стойким к агрессии и долговечным при величине ККС, равной или более 0,85, менее 0,85 считается нестойким в данной среде. Исследования в агрессивной среде проводились в течение 3 месяцев в пластовой воде, содержащей сероводород в количестве 1% об. Результаты исследований представлены в таблице 2, из которых видно, что разработанный цементный камень является коррозионностойким.

Вышеперечисленные признаки позволяют считать заявляемый состав тампонажного раствора новым, не описанным в научно-технической и патентной литературе.

Тампонажный раствор для цементирования скважин в условиях интенсивных поглощений и сероводородной агрессии, содержащий тампонажный сульфатостойкий цемент - ПЦТ I-G СС-1, расширяющую добавку - ДР-100, микрокалиброванное гранулированное пеностекло - МКГПС и воду, отличающийся тем, что в составе дополнительно содержится газоблокатор для снижения фильтрации, водо- и газопроницаемости, в качестве которого используется Газблок, при следующем соотношении ингредиентов, % от веса цемента:

Основные Положения

1. Цемент является одним из наиболее часто встречающихся наиболее сёрьезных загрязнителей.

2. Сильно загрязненные, растворы необходимо сбрасывать.

3. Нельзя обрабатывать загрязненный цементом раствор кальцинированной содой.

4. Старайтесь снизить рН загрязненного раствора. Если уровень рН низкий, то высокие концентрации растворимого кальция не будут иметь вредных последствий. Лучше всего проводить обработку бикарбонатом. В системах на пресной воде может понадобиться также обработка гипсом (или хлоридом кальция).

5. Другие реагенты, с помощью которых можно обработать раствор для снижения рН:

Разжижение морской водой (но не пресной)

В экстренных случаях (например, когда нет SAPP), можно рассмотреть добавление соляной кислоты, хлорида магния, феррохромлигносульфоната или лигнита.

6. Старайтесь не допускать загрязнения цементом в случае, если в растворе применяется (или применялся) лубрикант на основе растительного масла, такой как VALUBE NP. При гидролизе растительного масла может произойти смачиваемость твердой фазы маслом, что может привести к выпадению барита в осадок или к захватыванию воздуха.

7. Не допускайте временного быстрого роста вязкости, если общая жесткость раствора высока. Загрязнение цементом приводит к выпадению в осадок растворимого магния в виде водного геля, который может вызвать резкие колебания вязкости. Со временем, этот эффект исчезнет, т.к. гпдроксид магния кристаллизуется в более твердую форму.

8. Помните, что загрязнение цементом дает наихудшие последствия в случае, если цементный раствор не схватился. Полностью затвердевший цемент вызывает меньше проблем при загрязнении.

9 Объем цемента в буровом растворе может быть рассчитан из значения Pm.

Последствия Загрязнения Цементом

Главным последствием загрязнения цементом является резкий рост рН н и содержания растворимого кальция. Из этих двух последствий наиболее важным является рост рН, который приводит к:

1. Флокуляции твердой фазы и последующий рост вязкости. В отсутствии диспергаторов флокуляция начнется при рН ± 11,2.

2. Выпадению в осадок анионных полимеров, таких как КМЦ или РАС Р (R), ведущее к резкому росту водоотдачи. Выпадение в осадок анионных полимеров происходит вследствии одновременно высокого уровня рН и кальция. Однако, как указывалось выше, уровень рН является наиболее важным фактором. Полимеры, такие как РАС Р (R) наилучшим образом функционируют при концентрации кальция от 1000 до 2000 мг/л, если значение рН сохраняется на уровне ниже 10. При нейтральных значениях рН полимеры могут выдержать концентрацию кальция ±5000 мг/л Са 2+ .

3. Выпадению любых количеств растворенного магния в осадок в виде гидратированного геля. Если концентрация растворенного магния высока (т.е. при высокой общей жесткости), это может привести к резкому (но временному) росту вязкости и снижению водоотдачи. Со временем, осадок гидроксида магния кристаллизуется в менее гидратированную форму и повышенная вязкость исчезает.

4. Гидролизу растительных масел в растворе. Такие масла обычно входят в состав лубрикантов, таких kак valube NP. Гидролиз ведет к образованию кальциевого мыла, которое может привести к смачиваемости барита маслом и его быстрым поглощениям.

Другой возможностью является захват воздуха частично смоченными маслом поверхностями частиц твердой фазы. Это ведет к образованию пены, трудно поддающейся обработке большинством пеногасителей. Такой гидролиз наиболее вероятен при высоких температурах.

Обработка Растворов Против Загрязнения Цементом

Необходимо сбрасывать сильно загрязненный раствор. Если это невозможно, постарайтесь изолировать раствор в доливной емкости. Обработка должна быть направлена на снижение рН. Это обычно достигается добавлением бикарбоната.

Можно применять также добавление SAPP или разбавление морской водой (или солоноватой водой с высокой общей жесткостью).

В экстренных случаях можно произвести обработку соляной кислотой, хлоридом магния или ФХЛС/хромлигнитом.

Далее приводится более подробная информация по этим обработкам:

I. Бикарбонат Натрия

Если рассматривать цемент как гидроксид кальция, то имеет место следующая реакция:

b. NaOH + NаНСОз——> Na2CO3 + Н2О

Обратите внимание; что побочным продуктом этой реакции является

. кальцинированная сода (Na2C03). Это все же довольно сильная щелочь, но она может быть нейтрализована растворимыми ионами кальция. Обычно, количество присутствующих в растворе ионов является достаточным для нейтрализации и поэтому будет происходить падение рН. Однако, в растворах на основе пресной воды может возникнуть необходимость в источнике ионов кальция (например гипс или хлорид кальция) для того, чтобы уровень рН упал.

Обработку бикарбонатом предпочтительно проводить до разбуривания цемента. Обычно, концентрация от 0,5 до 1.0 ф/бар (1,43-2,86 кг/м 3 ) является достаточной, однако если количество цемента больше обычного, то необходимо увеличить концентрацию. Для последующей обработки необходимый объем бикарбоната может быть рассчитан, как:

0,59 х Рm фунт./бар. или 1.68 х Рm кг/м 3

Примечание: При избыточном количестве бикарбоната в бентонитовых растворах могут возникнуть проблемы, особенно при высоких температурах.

sapp представляет собой пирофосфат натриевой кислоты Na2P2O5(OH)2. Kaк видно из названия - это кислая соль, дающая в воде рН равный от 4 до 4,5. Поэтому, SAPP очень -эффективен для снижения высокого рН, вызванного загрязнением раствора цементом и для удаления избыточного растворимого кальция в виде нерастворимого фосфата кальция.

В качестве реагента для обработки раствора против загрязнения цементом, sapp можно применять независимо от температуры и концентрации кальция.

Обработка избыточными количествами SAPP может вызвать проблемы в глинистых растворах из-за очень сильного дефлокулирующего эффекта, но в полимерных растворах это менее вероятно. Рекомендуетсл проводить пилотные испытания.

3. Соляная Кислота (HCI) .

Обычно соляная кислота не входит в перечень реагентов, хранящихся на буровых, ноее легко достать и если отсутствуют бикарбонат или SAPP, то можно применять соляную кислоту. Безусловно, соляная кислота требует осторожного обращения. Концентрированная кислота должна добавляться непосредственно в активную систему. Никогда нельзя пытаться первоначально разбавлять кислоту в химической бочке. Тепло, выделившееся в результате контакта с малым количеством воды, может привести к кипению или разбрызгиванию раствора.

4. Хлорид Магния

Добавление хлорида магния ведет к снижению рН. Происходит следующая реакция:

Однако, выпадение в осадокбольших количеств гидроксида магния может иметь нежелательные побочные эффекты. Поэтому, обработка хлоридом магния должна рассматриваться только в экстренных случаях и проводиться только после пилотных испытаний.

5. Разбавление Морской Водой

Разбавление морской водой снижает рН, поскольку в морской воде содержится примерно 1200 мг/л растворенного магния. Поэтому, происходит реакция, описанная в п. 5.

Помните, что разбавление пресной водой существено не снизит уровня рН. поскольку рН является логарифмической функцией. Чтобы снизить рН с 11,5 до 10,5, теоретически необходимо произвести разбавление 10-кратным объемом дистиллированной воды.

Для разбавления же морской водой теоретически нужен всего лишь 3%-ный объем. На практике, однако, потребуется больший объем из-за присутствия нерастворенного цемента.

6, ФХЛС. Хромлигнит и т.д.

Лигносульфонаты и ЛИГНИТЫ предстаиляют собой слабые органические кислоты, которые обычно понижают рН. Некоторые лигниты находятся уже до некоторой степени в нейтрализованном состоянии (например лигнит, обработанный каустиком), но большинство являются эффективными для снижения рН.

1. Добавление Кальцинированной Соды

НЕЛЬЗЯ ДОБАВЛЯТЬ КАЛЬЦИНИРОВАННУЮ СОДУ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОТИВ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЦЕМЕНТА.

Добавление кальцинировашюй соды увеличивает рН, преобразуя цемент в более растворимую каустическую соду. Имеет место следующая реакция:

2. Преобразование в Известковый Раствор

В исключительных обстоятельствах имеет смысл рассмотреть возможность преобразования системы в известковый раствор. Это может потребоваться если, например, раствор сильно загрязнен цементом, а для обработки против загрязнения нет подходящих химреагентов или если ожидаются большие работы по разбуриванию цемента.

Для преобразования в известковый раствор просто добавьте каустической соды до снижения уровня растворимого кальция до 300 мг/л или ниже. Для этого обычно требуется примерно от 2,0 до 2.5 фунт./бар. (5,72-7,15 кг/м 3 ) каустической соды (предполагая, что присутствует избыточное количество гидроксида кальция).

Читайте также: