Лигносульфонат в производстве бетона

Обновлено: 18.05.2024

Лигносульфонаты и электролиты в бетонах. История создания и применения. ПАВ и эрзацы

70 лет назад началось производство и применение первого в мире пластификатора (поверхностно-активное вещество ПАВ) для бетона, названное ССБ (сульфитно-спиртовая барда, сульфитный щёлок), отход производства целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК), а затем комплексных добавок: ССБ и электролитов.

В 1969 году был применён модифицированный пластификатор СДБ (сульфитно-дрожжевая бражка).

В 1974 году впервые в НИИЖБ привезли из Германии (университет Гейдельберг) «Мельмент» названный «супер-пластификатор», на основе нафталино-сульфированных полимеров. Полученный в результате масс-спектрометрии состав позволил сделать «С-3» - аналог «Мельмент» с добавкой СДБ.

В 1980 году из Японии привезли «Майти», основа меламино-формальдегиды, который потом превратили в «10-03». В ХХ1 веке поток заграничных «супер-пластификаторов» увеличился.

Отличия в стоимости : все иностранные на несколько порядков дороже отечественных лигносульфонатов.

ПАВ на основе лигносульфонатов – добавки самые дешёвые, универсальные, безвредные, всепогодные, пригодны для всех видов цементов, для монолитного и сборного строительства из раствора и бетона, для тяжёлого и легкого бетона и железобетона без ограничений, в диапазоне применения от жёстких смесей 20-40 секунд до литых 24-26 см осадки стандартного конуса, одновременно повышают: прочность, плотность, морозостойкость, водонепроницаемость, долговечность, защищают от коррозии, и экономят цемент и топливо, а также не вредят экологической безопастности регионов. Успешно были проверены Временем в течении 70 лет.

1. Номер патента 87043 : „Способ приготовления пластимента для бетонов и катализатора для размола цементного клинкера“, заявлено24.12.1948, oпубликовано: 01.01.1950, Б.Д.Тринкер. „Предметом изобретения является способ приготовления пластимента, применяемого в качестве пластификатора для бетонов или в качестве катализатора для размола цементного клинкера.“

2. Тринкер Б. Д. Из опыта производства и применения пластичного шлакового цемента. М-во строительства предприятий машиностроения СССР. Техн. упр. НИИ по строительству, ОНТИ, Москва, Машстройиздат, 1950, 12 стр.

3. Шестопёров С.В., к.т.н. (МАДИ), к.т.н. Стольников В.В., к.т.н. Гинзбург Ц.Г. ( ВНИИГ им.Б.Е.Веденеева ), Тринкер Б.Д. (НИИ-200 ), под редакцией д.т.н. Скрамтаева Б.Г. (НИИЖБ),

ИНСТРУКЦИЯ по изготовлению бетона с применением пластифицированного цемента или обычного цемента с добавкой на месте работ концентратов сульфитно-спиртовой барды ССБ, ИМ-202-51 , Государственный комитет Совета Министров СССР по делам строительства, Москва, Гос. издательство литературы по строительству и архитектуре, 1951, 18 стр.

4. Тринкер Б. Д. Руководство по проектированию и подбору состава гидротехнического и обычного бетона /Минстрой РСФСР. Техн. упр. НИИ по строительству. Москва: Отд. техн. информации, 1957.—52 с.

5. Тринкер Б. Д.Нарастание во времени прочности растворов и бетонов при добавке поверхностно-активных веществ и электролитов. Исследования. Бетоны и растворы. Сб. трудов., М., Госстройиздат, 1957, c. 73-112.

8. Юнг, В. Н.; Тринкер, Б. Д. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетонах / Под ред. чл.-кор. Акад. строительства и архитектуры СССР Ю. М. Бутта ; М-во строительства РСФСР. Техн. упр. НИИ по строительству. — Москва: Госстройиздат, 1960. — 166 с.

9. Тринкер, Б. Д.; Заседателев, И. Б. Указания по выбору состава бетона и бетонированию железобетонной башни Московской радиопередающей станции телевидения высотой 520 м : МСН 49-64 / ГМСС СССР Утв. 28/V 1964 г /Гос. производ. ком. по монтажным и спец. строит. работам СССР. ЦБТИ. — Москва, 1963. — 59 с.

10. Б.Д.Тринкер ВНИПИ Теплопроект, Вопросы повышения долговечности железобетонных оболочек башенных градирен. Труды координационных совещаний по гидротехнике, стр.221-232, выпуск 44, Ленинград, 1968, Минэнерго СССР, Главтехстройпроект, ВНИИГ им. Б.Е.Веденеева.

11. Медведев В.М. к.т.н., Иванов Ф.М. ( НИИЖБ ), д.т.н. Шестопёров С.В. ( МАДИ ), к.т.н. Тринкер Б.Д. ( ВНИПИ Теплопроект ), д.т.н. Стольников В.В., д.т.н. Гинзбург Ц.Г. ( ВНИИГ им.Б.Е.Веденеева ), к.т.н. Малинин Ю.С. ( НИИЦемент ). УКАЗАНИЯ по применению бетона с добавкой концентратов сульфитно-дрожжевой бражки СДБ, СН 406-70 , Стройиздат, Москва, 1970, 18 стр.

12. Шестоперов, С. В.; Тринкер, Б. Д. Опыт применения пластификаторов и пластифицированных цементов при производстве сборных железобетонных изделий. Путы снижения расхода цемента в промышленности сборного железобетона. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1970.

13. Тринкер, Б. Д.; Феднер, Л. А.; Тарнаруцкий Г. М. Тепловая обработка изделий, изготовляемых из пластифицированного бетона. Тепловая обработка бетона. Москва, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1973.

14. Тринкер, Б. Д. Химические добавки в бетон с целью экономии цемента и сокращения продолжительности тепловой обработки. „Промышленность сборного железобетона“, вып. 3, 1975.

15. Тринкер Б.Д. и большая группа участников, «РУКОВОДСТВО ПО ПРИМЕНЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК К БЕТОНУ», НИИЖБ Госстроя СССР, Москва, Стройиздат, 66 стр., 1975.

16. Тринкер, Б. Д.; Жиц, Г. Н.; Тринкер, А. Б. Эффективность применения химических добавок. Сб. трудов «Пути снижения материальных и трудовых затрат в промышленности сборного железобетона». МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1976.

17. Тринкер, Б. Д. Химизация технологии бетона и железобетона. Сб. трудов «Специальные бетоны и защита строительных конструкций от коррозии». Труды ВНИПИ Теплопроект, вып. 44, 1977.

18. Тринкер, Б. Д.; Жиц, Г. Н.; Тринкер, А. Б. Эффективность применения комплексных добавок из ПАВ и электролитов. Журнал «Бетон и железобетон», 1977, N 10, с. 12-13.

19. Иванов Ф. М., Ратинов В. Б., Тринкер Б. Д. Практический опыт и перспективы применения химических добавок для повышения качества бетона. — В кн.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по-бетону и железобетону. М. : Стройиздат, 1977.

20. Тринкер Б.Д. Сравнительные исследования эффективности химических добавок // Применение химических добавок в технологии бетона / МДНТП. -М.: Знание, 1980.-С. 81-89.

21. Чумаков, Ю. М.; Тринкер, Б. Д.; Демина, Г. Г.; Маньковская, Г. Н.; Тринкер, А. Б. Влияние суперпластификаторов на свойства бетона. Журнал «Бетон и железобетон», N 10, 1980, Москва.

22. Тринкер Б.Д. ( ВНИПИ Теплопроект ), А.Б.Тринкер ( Гидроспецпроект ) и «Руководство по применению химических добавок в бетоне», Москва, НИИЖБ Госстроя СССР, Стройиздат, 80 стр., 1981.

23. Тринкер, Б. Д. Теоретические и экспериментальные исследования влияния поверхностно-активных веществ и электролитов на свойства бетона. Сб. трудов «Конструкция и строительство специальных сооружений». Труды ВНИПИ Теплопроект, 1982.

24. Тринкер А.Б. «Применение Суперпластификаторов для приготовления бетона специальных высотных сооружений возводимых в скользящей опалубке», журнал «Строительство Тепловых электростанций», Москва, № 10, 1982, стр. 6 – 9.

25. Тринкер А.Б. «Опыт применения Суперпластификаторов», журнал «Строительство Атомных электростанций», Москва, №2, 1983, стр. 14 – 17.

26. Тринкер А.Б. «Применение Единой Системы Бетонирования высотных дымовых труб», тезисы докладов Всесоюзной Конференции «Современные проблемы разработки, проектирования, возведения и эксплуатации монолитных железобетонных труб», ВДНХ СССР, 1983, стр. 22 – 25.

26. Тринкер А.Б. «Единая система скоростного бетонирования высотных сооружений», журнал «Бетон и железобетон», Москва, № 12, 1983, стр. 20 – 21.

27. Патуроев В.В., Тринкер Б.Д. «Рекомендации по изготовлению и применению изделий и конструкций из полимерсиликатного бетона», НИИЖБ Госстроя СССР, Стройиздат, Москва, 1985, стр. 1-44.

28. Тринкер А.Б. «Механизация производства бетонных работ и улучшение качества приготовления бетонных смесей», «Специальные строительные работы», № 1, 1986, стр. 10 – 13.

29. Тринкер А.Б. «Исследования свойств бетонов с добавками суперпластификаторов : модифицированных лигносульфонатов технических», «Специальные Бетоны и сооружения», сборник трудов ВНИПИ Теплопроект ММСС СССР, 1986, стр. 6 – 11.

30. Тринкер, Б. Д.; Демина, Г. Г.; Лазутина, Г. В.; Жиц, Г. Н.; Тринкер, А. Б. Руководство по применению химических добавок к бетону при возведении специальных высотных и других сооружений и производстве сборных железобетонных изделий, Министерство монтажных и специальных строительных работ СССР, Главтепломонтаж; Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт «Теплопроект», Москва 1987, с. 1-61.

31. Тринкер Б.Д., Тринкер А.Б., Чирков Ю.Б. «Рекомендации по применению суперпластификатора ЛТМ в бетоне и железобетоне», Москва, 1987, Госстрой СССР, ЦНИИОМТП, стр. 1 – 30.

32. Тринкер А.Б. «Технология применения суперпластификатора ЛТМ», журнал «Промышленность строительных материалов Москвы», № 3, 1987, стр. 9 – 11.

33. Тринкер А.Б. «Опыт применения супер-ЛТМ в промышленности Главмоспромстройматериалов», сборник трудов «Всесоюзная конференция по строительству в Казани», 1987.

34. Тринкер А.Б. «Уникальная по мощности установка», газета «Ударная стройка», 2.03.1988, стр. 1.

35. Тринкер А.Б. «Опыт применения суперпластификатора при изготовлении строительных конструкций», «Специальные строительные работы», № 7, 1988, стр. 7 – 12.

36. Тринкер, Б. Д.; Уздин, Г. Д.; Тринкер, А. Б.; Чирков, Ю. Б. Опыт применения полифункционального пластификатора ЛТМ. Журнал «Бетон и железобетон», 1989, N 4, с. 4-5.

37. Тринкер А.Б. «Расширение области применения добавки ЛТМ», журнал «Промышленность строительных материалов Москвы», № 3, 1989, стр. 14 – 17.

39. Тринкер, Б. Д.; Кремнев, Г. С.; Луценко, А. А. Полимерцементный бетон — свойства и применение. Журнал «Специальные строительные работы», ММСС СССР, М., 2, 1990, с. 30-34.

40. Тринкер Б.Д., Тринкер А.Б. «Надёжность и Долговечность высотных сооружений из монолитного железобетона», журнал «Монтажные и специальные работы в строительстве», Москва, № 11, 1992, стр. 19 – 22.

41. Тринкер А.Б. «Волшебная добавка ЛТМ», газета «Строительная газета», № 295, 24.12.1988, стр. 2.

42. Тринкер А.Б. «Не ждать века грядущего», газета «Лесная промышленность», 16.12.1989, стр. 2.

43. Тринкер А.Б. «Эффективные полифункциональные добавки на основе отходов производства для пластифицирования бетонов», журнал «Специальные строительные бетоны», Москва, № 5, 1992, стр. 10 – 21.

44. Тринкер Б.Д. «Полимерцементный бетон - свойства и применение», журнал «Специальные строительные работы», ММСС СССР, Москва, № 2, 1990, стр. 30-34.

45. Тринкер А.Б. «Экономия цемента в сборном и монолитном бетоне и железобетоне применение пластификаторов», журнал «Строительные материалы», Москва, № 12, 1992, стр. 17 – 19.

Лигносульфонат (ЛСТП) добавка в бетон

Лигносульфонаты технические (ЛСТ)- природные водорастворимые сульфопроизводные лигнина, представляют собой фенилпропанзамещенный полимер с гидроксильными, метоксильными, сульфо группами и фенильными кольцами. Производятся сульфитным методом делигнификации древесины.
Лигносульфонаты- наиболее широко используемые сырьевые добавки водопонизители для бетонных смесей. Начало применения лигносульфонатов в качестве водопонизителей приходится на тридцатые годы ХХ века. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов находится в пределах от 20 000 до 30 000 при молекулрно-массовом распределении от нескольких сот до 100 000.

Основной принцип работы лигносульфонатов в бетонных смесях основан на механизме адсорбции и пленкообразовании за счет высокодисперсных гидратных фаз.

Линосульфонаты (ЛСТ) в количестве 0,15- 0,25% от массы цемента применяются в качестве пластификаторов (водопонизителей) бетонных и растворных строительных смесей. Применение лигносульфонатов ЛСТ позволяет повысить подвижность бетонной смеси, при неизменном количестве воды затворения, с П1 до П3, а так же использовать лигносульфонаты (ЛСТ) в качестве водоредуцирующей добавки в бетон и уменьшить количество воды затворения до 15% без изменения подвижности бетонной смеси.

Свойства приобретаемые бетонными смесями при применении лигносульфоната технического (ЛСТ Na):
• Увеличение подвижности с П1 до П3 (увеличение осадки конуса на 10- 12 см), при неизменном В/Ц отношении
• Уменьшение воды затворения до 15% при неизменной подвижности бетонной смеси
• Увеличение марочной прочности бетона, за счет водоредуцируещего эффекта
• Обеспечить нормированное воздухововлечение до 3,5%
• Увеличение времени сохраняемости бетонной смеси, при длительных транспортировках
• Повышение морозостойкости, долговечности бетонов
• Улучшение когезии в тощих бетонах и в бетонах на крупных песках

Краткие технические характеристики порошкообразного натриевого лигносульфоната (ЛСТП Na) и
водного раствора натриевого лигносульфоната (ЛСТ Na):

Порошкообразный лигносульфонат технический (ЛСТПNa)	Жидкий лигносульфонат технический (ЛСТNa)
Внешний вид	Мучнистый порошок желтого цвета	Вязкая жидкость темного цвета
Основание	100% Na	100% Na
Массовая доля сухих веществ, %, не менее	92	50
Массовая доля золы к массе сухих веществ, %	25	27
Концентрация ионов водорода, рН, не менее	4,6	4,5
Предел прочности на растяжение высушенных образцов, МПа	0,6	0,6
Вязкость условная, сек, не менее	-	80
Массовая доля редуцирующих веществ к массе сухих веществ, %	-	15
Плотность, кг/м3, не менее	-	1280

Экономическая эффективность ЛСТП Na:
Лигносульфонаты технические на натриевом основании крайне эффективны при производстве бетонов не требующих большого снижения В/Ц отношения. Лигносульфонаты- это оптимальный выбор при производстве бетонов с достаточным снижением осадки конуса с П1 до П3 (с 0 до 12 см). Экономическая эффективность достигается за счет низкого количества ввода и низкой стоимости лигносульфоната.

График №1 и №2. Ориентировочного сравнения удорожания бетонов пластифицированных с П1 до П3
с применением пластификаторов "ЛСТП Na" и "Суперпластификатор":

Упаковка, транспортировка, хранение:
Лигносульфонаты порошкообразные (ЛСТП) упаковываются в четырехслойные бумажные мешки закрытого типа с манжетой, массой по 20 кг. или в БигБэги (МКР) массой по 450 кг.
Хранить в сухих проветриваемых помещениях при температуре от -40 до 40 С. Порошкообразные лигносульфонаты должны храниться и транспортироваться в условиях исключающих увлажнение продукта.
Лигносульфонаты- горючие вещества, пожаро и взрывобезопасны. Средства пожаротушения- вода, песок. При объемном тушении- распыленная вода со смачивателем, пена, углекислый газ, порошок ПФ,
Токсичность, опасность для человека, меры первой помощи:
Лигносульфонаты малотоксичные вещества, не обладают раздражающим и аллергическим действием. Класс опасности- 4. Кумулятивные свойства не выявлены. Продолжительные контакты с продуктами термораспада лигносульфоната, образующиеся при температуре выше 130 С, могут вызвать поражение органов дыхания, печени, ЦНС.

Пластифицирующая добавка для бетона и способ ее получения

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к технологии пластифицирующих добавок для бетонов на основе портландцементов.

Одним из важных и наиболее распространенных приемов получения технологичных бетонных смесей и качественных бетонов состоит во введении в бетонные смеси пластифицирующих добавок, обеспечивающих уменьшение вязкости и увеличение подвижности и с одновременным уменьшением водосодержания.

Ассортимент пластифицирующих добавок ограничивается в основном применением продуктов на основе жидких и порошкообразных лигносульфонатов ЛСТ, ЛСТМ, ЛСБУ и ЛСТИ и С-3 (Химические добавки для бетонов и строительных растворов, Строительный каталог СК-4, вып.1, М., 1987, с.35). Лигносульфонаты (ЛСТ), хотя и несколько уступают по эффективности известным суперпластификаторам, но по сравнению с последними имеют невысокую стоимость, и применение их не вызывает каких-либо сложностей, благодаря доступности исходных материалов, простоте необходимого оборудования для промышленного производства.

Во многих патентах и технической литературе описаны добавки на основе лигносульфонатов, снижающих водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонных смесей и строительных растворов. Примерами таких добавок являются, например, добавки, включающие: метилцеллюлозу, силиконат кальция и лигносульфонат натрия (T. Mizunuma, Admixtures for Grouting Composition Grouting, Chem. Abstr., 91 180418, 1979); карбонаты щелочных металлов и лигносульфонаты (Ger. Offen. №2813559, 05.10.1978); борат, лигносульфонат, карбонат и полиамины (US №4125160, 14.10.1978); формиат кальция, азотно-кислый натрий, лигносульфонат, поверхностно-активное вещество (GB №2003849, 21.03.1979); (SU №631483, 05.11.1979); лигносульфонат аммония (Ger. Offen. №2854349, 26.06.1980). Эти добавки не получили промышленного распространения ввиду ограниченности сырьевой базы большинства исходных компонентов и технологических трудностей, сопряженных с производством указанных добавок.

При применении технических лигносульфонатов как пластифицирующих добавок следует учитывать и их недостатки: нестабильность свойств; замедляющее влияние на процессы гидратации и твердения бетона; избыточное воздухововлечение в бетонную смесь, результатом чего тепловлажностную обработку бетонных изделий необходимо проводить в условиях мягких режимов с длительной (не менее четырехчасовой) предварительной выдержкой и медленным подъемом температуры.

Для приготовления пластификаторов повышенной эффективности разработан ряд способов модификации ЛСТ, в частности, формальдегидом или добавкой каустической соды.

Известная добавка, обладая несколько улучшенными свойствами по сравнению с рядовыми техническими лигносульфонатами, тем не менее она не позволяет, в частности, снизить расход цемента более, чем на 10-15%, хотя практическое ее использование не подтверждает заявленную экономию цемента в бетонах, учитывая снижение качества производимых цементов на отечественных заводах из-за всеобщего недожога клинкера.

Задачей изобретения является при использовании заявленной пластифицирующей добавки в бетонных смесях увеличение подвижности последних, повышение прочности бетона во все стандартные сроки твердения, а также экономии цемента в технологии бетона и производства ЖБИ.

Сущность изобретения состоит в следующем.

При нагревании в слабокислой или нейтральной среде технических лигносульфонатов и формальдегида между ними происходит химическое взаимодействие, а именно конденсация формальдегида и фрагментов фенольных колец лигносульфонатов. В результате конденсации увеличивается молекулярная масса лигносульфонатов, что приводит к усилению взаимодействия между ними и зернами цемента. Это усиление взаимодействия является результатом образования на поверхности зерен цемента адсорбционных пленок из молекулярно-адсорбирующихся солей лигносульфоновых кислот. Наличие таких гидрофильных пленок способствует образованию вокруг частиц материала адсорбирующего ПАВ (каковыми являются технические лигносульфонаты), водных оболочек, препятствующих слипанию и выполняющих роль гидродинамической смазки.

Фактическая конденсация лигносульфоната и формальдегида приводит к сужению молекулярно-массового распределения. В силу диффузионных причин низкомолекулярная фракция лигносульфонатов более реакционно способна с кинетической точки зрения. Вследствие этого при конденсации реакция взаимодействия низкомолекулярной фракции протекает с большей скоростью, чем у высокомолекулярной фракции. Результатом различия в скоростях взаимодействия является увеличение средней молекулярной массы до величины порядка 15000-25000 Дальтон. Важно отметить, что наилучшие результаты получаются, когда лигносульфонат находится в существенном избытке по сравнению с формальдегидом. При увеличении массовой доли формальдегида свыше 7% (по массе) начинают активно взаимодействовать высокомолекулярные фракции лигносульфонатов, а это приводит к образованию побочных нерастворимых продуктов конденсации.

Способ получения добавки отличается от аналога-прототипа отсутствием стадии введения серной кислоты, поскольку конденсация проводится при величине pH, естественной для раствора лигносульфонатов. По сравнению с известным способом конденсацию проводят 360-720 минут вместо 5-40 минут, что обеспечивает большую полноту протекания реакции, это в свою очередь приводит к усилению пластифицирующих свойств добавки, получаемой согласно изобретению.

Определение подвижности, жесткости и объемной массы бетонной смеси производились в соответствии с требованиями ГОСТ 10181-81 «Смеси бетонные. Методы испытания», ГОСТ Р 53231-2008 «Бетоны. Правила контроля прочности».

Бетонную смесь готовили из среднеалюминатного портландцемента марки 500 Д0, кварцевого песка с модулем крупности 2,2 и гранитного щебня фракции 5-20. Состав бетонной смеси - Ц:П:Щ:В=1:2,34:3:1,91 при водоцементном отношении В/Ц=0,50. Далее приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. В аппарат с перемешивающим устройством загружают 100 г 30%-ного раствора технических лигносульфонатов, добавляют 20 г формалина (35% водный раствор формальдегида) (соотношение лигносульфонат:формальдегид - 1:0,07 по весу). Смесь перемешивали в течение 360 мин. На выходе получали пластифицирующую добавку с плотностью 1,14-1,16 г/см 3 и содержащую 30-32% активной части.

Пример 2. Методика подготовки бетонной смеси была следующей: цемент и заполнители загружали в смеситель принудительного действия и перемешивали до получения однородной сухой массы, далее в смесь подавали воду затворения и пластифицирующую добавку в количестве 0,3-0,4% от массы цемента, при этом количество воды затворения рассчитывалось с учетом воды жидкофазной составляющей добавки.

В таблицах 1 и 2 представлены результаты испытаний, которые позволяют сделать заключение о том, что предлагаемая добавка обладает лучшей пластифицирующей способностью по сравнению с прототипом, а также обеспечивает сохраняемость бетонной смеси до трех-четырех часов.

Как показали результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний, использование настоящей пластифицирующей добавки в технологии бетона позволяет получить пластифицированные бетонные смеси при значительном повышении (от двух до пяти раз) подвижности без замедления твердения бетона как в ранние, так и в поздние сроки твердения и увеличения прочности бетона в эти же сроки на 25-30% по сравнению с известными пластифицирующими добавками на основе технических лигносульфонатов. Предварительные расчеты подтверждают ожидаемую экономию цемента порядка 15%.

Данная пластифицирующая добавка отвечает нормам ГОСТ 24211-2008 «Добавки для бетонов. Общие технические требования».

Таблица 1
Состав пластифицирующей добавки
№№ п/п	Дозировка добавки, масс.%	Продукт конденсации ЛСТ с формалином, масс.%	Вода, масс.%
1	0,5	0,96	99,04
2	0,3	0,60	99,40
3	0,35	0,68	99,32
4	0,4	0,78	99,22
Примечание: 1. Пример №1 соответствует прототипу

Таблица 2
Эффективность пластифицирующей добавки в бетонах
№№ п/п	Количество добавки, в % от массы цемента	Осадка конуса, см	Плотность смеси, кг/м 3	в/ц	Предел прочности при сжатии МПа в возрасте:
3 суток	7 суток	28 суток
1	0,5*	17	2382	0,50	15,7	24,2	33,1
2	0,3**	18	2385	0,50	16,6	23,8	32,9
3	0,35**	20	2391	0,50	17,1	26,8	34,7
4	0,4**	23	2403	0,50	16,8	29,4	39,6
Примечание: 1. Пример №1 соответствует прототипу

1.Пластифицирующая добавка для бетона, включающая технические лигносульфонаты и формальдегид, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты при следующем соотношении, масс.%:

2. Способ получения пластифицирующей добавки по п.1, включающий перемешивание технических лигносульфонатов и формальдегида и нагревание смеси, отличающийся тем, что перемешивание ведут в течение 360-720 мин при температуре 65-75°C.

Способ приготовления пластифицирующих добавок для бетонной смеси

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а именно к области получения пластифицирующих добавок к бетону, и может быть использовано при производстве бетонных смесей для изготовления элементов сборного железобетона, а также монолитных железобетонных конструкций. Способ включает разделение раствора лигносульфонатов с выделением концентрата и фильтрата и их нормализацию. Нормализованный концентрат обрабатывают раствором карбоната калия с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора. На нормализованном фильтрате культивируют смесь микроорганизмов, отделяют биомассу от жидкой фазы, которую подвергают ультрафильтрации, причем твердая фаза составляет второй лигносульфонатный пластификатор - воздухоудерживатель. Первый лигносульфонатный пластификатор - модулятор смешивают с жидкой фазой, полученной после отделения биомассы, с получением третьего лигносульфонатного пластификатора - ускорителя твердения. Достигается повышение качества пластифицирующих добавок. 5 з.п. ф-лы.

Технический лигносульфонат представляет собой сконцентрированную сульфитную или сульфито-дрожжевую барду, получаемую при варке древесины с использованием гидроксида натрия. Технический лигносульфонат содержит минеральную часть (2030% а.с.в. (в основном, соли натрия)) и органическую часть (1020% редуцирующие вещества, 6070% лигносульфонатные полимеры массой 1000100000 дальтон, а также органические кислоты, ароматические соединения, дубильные вещества и т. д.).

Технический лигносульфонат достаточно широко известен как добавка - пластификатор к бетонам. Но нестабильность его состава, обусловленная зависимостью от вида и качества перерабатываемой древесины, а также способов и режимов ее варки, приводит и к нестабильности качеств пластификатора на его основе и изменениям в качестве получаемого бетона. В частности, повышение содержания минеральных веществ и/или содержания сахаров, а также преобладание низкомолекулярной фракции лигносульфонатных полимеров приводит к ускорению затвердевания бетонной смеси с понижением прочности бетонной конструкции. Нестабильность свойств технического лигносульфоната как добавки к бетонам может быть обусловлена и нестабильностью самой коллоидной системы технического лигносульфоната, проявляющейся в коагуляции частиц и выпадению с течением времени осадка из раствора технического лигносульфоната, что приводит к изменению состава технического лигносульфоната.

Известен способ переработки раствора технических лигносульфонатов (SU, авторское свидетельство 1250536 С 04 В 24/18, 1984). Согласно известному способу смешивают концентрат барды технических лигносульфонатов с отходами галитового производства с получением пластифицирующей добавки.

Недостатком известного способа следует признать низкое качество получающейся пластифицирующей добавки из-за нестабильности ее состава.

Известен способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонной смеси (RU, патент 2018496 С 04 В 24/18, 1994). Согласно известному способу перемешивают водный раствор технического лигносульфоната с минеральным адсорбентом при их соотношении 1:1 с последующим отделением осадка, причем для перемешивания используют 27-33% водный раствор технического лигносульфоната и торфяную золу.

Недостатком известного способа следует признать низкое качество получаемого пластификатора из-за нестабильности его состава.

Известен способ получения пластифицирующей добавки для бетонной смеси (SU, авторское свидетельство 1217828). Согласно известному способу смешивают технические лигносульфоната с солью неорганической кислоты с последующим нагревом до температуры 70-90 o С, причем в качестве соли неорганической кислоты используют щелочную или щелочноземельную соль сильной кислоты из группы, содержащей Na₂SO₄, Са(NО₃)₂, CaCl₂ и NaNO₃ при массовом соотношении технических лигносульфонатов и соли неорганической кислоты 1:1-2, а после нагрева в смесь вводят гидроксид натрия до рН 6,5-7,5 и перемешивают до гомогенного состояния.

Недостатком известного способа, принятого в качестве ближайшего аналога, следует признать низкое качество получаемой добавки из-за нестабильности ее состава.

Техническая задача, для решения которой предназначен предлагаемый способ, состоит в разработке технологии комплексной переработки растворов лигносульфонатов с получением набора пластифицирующих добавок.

Технический результат, получаемый при реализации предложенного способа, состоит в повышении качества пластифицирующих добавок.

Предпочтительно обработанный карбонатом калия концентрат, по меньшей мере, частично упаривают. Преимущественно концентрат, полученный после отделения биомассы, перед смешением с первым лигносульфонатным пластификатором - модулятором также, по меньшей мере, частично упаривают, как и концентрат, полученный после отделения биомассы и второй ультрафильтрации. Обычно упаренные растворы гранулируют. Преимущественно отделение биомассы осуществляют центрифугированием в течение 510 мин при скорости 30005000 об/мин. Обычно обработку концентрата поташом проводят при содержании минерального остатка в концентрате менее 2226 мас.%.

Экспериментально установлено, что наиболее пригодной для использования в качестве пластификатора бетона является фракция лигносульфоната с молекулярным весом от 10 000 до 30 000 дальтон. Это обусловило введение операции ультрафильтрации как способа выделения необходимой фракции лигносульфоната.

Ультрафильтрационное разделение раствора технических лигносульфонатов с использованием полимерной мембраны с порогом разделения 2535 нм позволяет, с одной стороны, повысить содержание высокомолекулярных фракций при соответствующем понижении количества низкомолекулярных фракций в концентрате и снижении содержания в концентрате минеральных солей, cахаров (редуцирующих веществ), а также низкомолекулярных органических соединений, и, с другой стороны, получить фильтрат с повышенным содержанием cахаров.

Выбор порога разделения исходной коллоидной системы технического лигносульфоната обусловлен необходимостью получения, по меньшей мере, двух отдельных добавок - пластификаторов к бетону из одного раствора технического лигносульфоната. Однако природа процесса ультрафильтрации такова, что часть полезной фракции 1000030000 дальтон все же переходит в фильтрат. Это обусловлено наличием конформационной изомерии полимерных молекул лигиосульфонатов.

Полученный концентрат должен иметь содержание редуцирующих веществ не свыше 1012 мас. % от а. с. в., а фильтрат - не ниже 1215 мас.%, но поскольку исходный раствор имеет переменный состав, то и УФ -фильтрация приводит к получению фильтрата и концентрата переменного состава. Следовательно, перед химической или микробиологической обработкой необходимо довести содержание редуцирующих веществ до оптимального состава путем смешения фильтрата и концентрата с определенным количеством исходного раствора технического лигносульфоната. Эта операция обеспечивает получение качества конечной продукции за счет обеспечения постоянства свойств исходных продуктов.

После нормализации состава концентрата проводят обработку его путем смешения с карбонатом калия (поташом). Смешение производят добавлением раствора карбоната калия при температуре не свыше 3045 o С, предпочтительно 1030 o С и рН 911. При более высокой температуре происходит распад лигносульфоновых полимеров, что ухудшает качество готовых продуктов. При значениях рН, превышающих величину 11 происходит необратимая коагуляция лигносульфоновых полимеров. При рН меньше 9 происходит увеличение вязкости раствора, затрудняющее перемещение добавки по бетонному раствору. Указанные условия смешения раствора карбоната калия и концентрата позволяют сохранить содержание редуцирующих веществ на оптимальном уровне. Существенным является условие соотношения ионов добавляемого калия и присутствующего в техническом лигносульфонате натрия. Ионы калия должны заместить ионы натрия, поскольку ионы калия, в отличие от ионов натрия, обладают отрицательной сольватацией, т. е. не имеют гидратной оболочки вокруг себя. Это позволяет ионам калия легче внедряться в двойной электрический слой на гидратирующихся частицах цемента, разрывая их сплошность, и ускорять гидратацию частиц, что, в конечном счете, дает повышение прочности бетона как на ранних сроках твердения, так и на поздних сроках. Полученный продукт, являющийся первой пластифицирующей добавкой, может быть для удобства хранения и транспортирования высушен до получения сухой товарной формы.

После прекращения выращивания на ультрафильтрате микроорганизмов проводят отделение биомассы (преимущественно, центрифугированием). При этом биомассу микроорганизмов используют на корм скоту, а жидкую фазу подвергают ультрафильтрации с использованием полимерных мембран с порогом разделения не ниже 25 им. Следует отметить, что объем ультрафильтрата должен составлять от 0,2 до 0,7 объема жидкой фазы, оставшейся после отделения биомассы.

Ультрафильтрация на мембране с порогом разделения 2535 нм позволяет снизить содержание минеральных солей до уровня 2030 мас.% (исходная жидкая фаза содержит 3040 мас.%), а также увеличить содержание наиболее полезной фракции лигносульфоновых полимеров (1000030000 дальтон).

Полученный концентрат может быть использован как вторая пластифицирующая добавка к бетонной смеси. Для удобства хранения и транспортировки концентрат может быть упарен, но не более чем на 30%, поскольку при более полном упаривании количество удерживаемого воздуха в бетонной смеси (а следовательно, и морозостойкость) снижается.

Смешение указанных первой добавки с жидкой фазой, полученной после отделения биомассы, в массовом соотношении от 1:1 до 10:1 позволяет получить третью пластифицирующую добавку.

Предложенный способ реализуют следующим образом. Предварительно проводят ультрафильтрационное разделение раствора лигносульфонатов, содержащего, мас. %: Cухих веществ в растворе - 10 Редуцирующих веществ - 12 Органических кислот и низкомолекулярных лигносульфонатов (М<10000 дальтон) - 22 Лигносульфонатов (10000<М<30000 дальтон) - 20 Высокомолекулярных лигносульфонатов (М>30000 дальтон) - 20 Ионов натрия - 13,8 моль/м 3 с использованием ультрафильтрационной мембраны со средним размером пор 2535 нм с выделением концентрата и фильтрата. Нормализуют полученный концентрат путем смешения его с исходным раствором лигносульфоната в соотношении 1:0,5. Обрабатывают нормализованный концентрат раствором карбоната калия в количестве 34 кг/м 3 раствора при соотношении [К + ]/[Na + ]>2,4 и рН 10,0 с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора с процентом выхода примерно 45 мас. % по сухому веществу. Нормализуют ультрафильтрат раствором исходного лигносульфоната в соотношении 1:1,6. На нормализованном фильтрате культивируют смесь дрожжей Candida tropicalis, Candida species и дрожжеподобного гриба Trichosporon species при соотношении культур Candida/Trichosporon= 1,2 при общей концентрации микроорганизмов в среде 80 г/л, температуре 36 o С, рН 5,0 и аэрации 1 об/обмин до остаточного содержания редуцирующих веществ от 16% до 26% начального содержания. При культивировании в среду добавляют сернокислый аммоний в количестве 4 г/м 3 , однозамещенный фосфат калия в количестве 100 г/м 3 . Отделяют биомассу от жидкой фазы центрифугированием при 4000 об/мин в течение 7 мин оборотах центрифуги. Жидкую фазу подвергают ультрафильтрации на трубчатых фильтрах со средним размером пор 2535 нм при давлении 0,2 МПа и температуре 34 o С. Выход готового продукта составляет 35 мас.% (по сухому веществу), причем твердая фаза составляет второй лигносульфонатный пластификатор, при этом первый и второй лигносульфонатные пластификаторы смешивают между собой в соотношении от 1:1 до 1:10 с получением третьего лигносульфонатного пластификатора.

Первую полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,25% к массе цемента (по сухому веществу). При этом прочность бетона на сжатие увеличивается на 24,7%.

Вторую полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,35% к массе цемента (по сухому веществу). При этом улучшается морозостойкость бетона.

Третью полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,30% к массе цемента (по сухому веществу). При этом прочность бетона на сжатие увеличивается на 27,9%.

Использование предложенного способа позволяет повысить качество пластифицирующих добавок, а именно повысить в результате их действия прочность и морозостойкость бетона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработанный карбонатом калия концентрат, по меньшей мере, частично упаривают.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат, полученный после отделения биомассы, перед смешением с первым лигносульфонатным пластификатором - модулятором, по меньшей мере, частично упаривают.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат, полученный после отделения биомассы и второй ультрафильтрации, по меньшей мере, частично упаривают.

5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что упаренные растворы гранулируют.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение биомассы осуществляют центрифугированием в течение 5-10 мин при скорости 3000-5000 об/мин.

3.1.2.1. Лигносульфонаты

Лигносульфонаты — наиболее широко используемые сырьевые материалы для производства добавок-водопонизителей, начало применения которых приходится на тридцатые годы. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 000— 30 000 при молекулярно-массовом распределении от нескольких сот до 100 000 [1, 4].

Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продукта при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах. Полупродукт содержит смесь сульфолигнина, продуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфонатов в большой мере зависит от того, насколько удачно осуществляются процессы нейтрализации, осаждения и ферментации конечного продукта [5], а равно от породы и возраста древесины, используемой в качестве сырья [1].

Технические (промышленные) лигносульфонаты, используемые в качестве водопонижающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных сульфитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы,около 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие редуцирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу) [1]. Как тип, так и концентрация Сахаров, содержащихся в необработанных сульфитными щелоками добавках, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содержится в очищенных лигносуль-фонатах.

Удаление сахаров из добавок на основе лигносульфонатов производят по технологии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упариванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управлением процессами получения таких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах [10].

В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфо-наты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натриевые соли [1]. Это позволяет объяснить причины того, почему для обеспечения одинакового водопонижения требуется вводить более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты кальция дешевле лигносульфонатов натрия.

Лигносульфонаты — главные представители замедляющих или замедляюще-водопо-нижающих добавок. При необходимости сохранить водопони-жение, но исключить замедляющее схватывание и раннее твердение действие лигносульфонаты совмещают с ускорителями, такими, как триэтано-ламин (который сокращает сроки схватывания смеси) или хлорид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.

Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают определенным воздухововлекаю-щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повысить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на крупных песках. Однако предпочтение следует отдать комплексным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздуховов-лекающих веществ, причем последние вводят до получения заданного содержания воздуха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.

С целью снижения воздухо-вовлечения от лигносульфонатов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, ди-бутилфталат, бораты и производные силиконов в количестве около 1 % от содержания лигносульфонатов [11].

Читайте также: