Кремнезем добавка к цементу
Обновлено: 23.04.2024
Что такое микрокремнезем?
Конденсированный микрокремнезем (сокращенно мк), если совсем просто, то это материал серого цвета от темного до светло-серого, не имеющий ярко выраженного запаха. С виду ничем не примечательная. пыль, но с характером и весьма полезными свойствами.
Размер частиц микрокремнезема очень маленький, они легко поднимаются и разносятся потоком воздуха. МК может слеживаться и стоять комом, налипая на оборудование и забивая трубопроводы. А еще он не встречается в природе. Конденсированный микрокремнезем получают в металлургическом производстве в виде побочного продукта или, проще говоря, в виде отхода.
Часть процесса переработки неуплотненного микрокремнезема. Транспортирование материала с помощью шнека из бункера.
Визуально мк чем-то напоминает цемент, но не более того, различий между материалами больше, чем сходства. Здесь важно другое. Благодаря своим особым химическим и физическим свойствам микрокремнезем активно используется в производстве изделий из бетона. Материал относится к группе пуццоланов, обладает т.н. пуццолановой активностью и активно взаимодействует с цементом, позволяя получить более прочный и долговечный бетон.
Микрокремнезем применяется совместно с пластификаторами, т.к. он поглощает достаточно большое количество воды, а это уменьшает подвижность и удобоукладываемость смеси и может в ряде случаев приводит к снижению прочностных характеристик бетона.
Химический состав микрокремнезема
Применение микрокремнезема
Работать с микрокремнеземом научились совсем недавно во второй половине 20 века. Изначально просто заменяя часть используемого цемента на такое же количество микрокремнезема, а в дальнейшем с развитием и совершенствованием технологий и получением более доступного и дешевого мк, как высокоактивную минеральную добавку. Теперь без его применения не обходится ни одна большая стройка по всему миру от строительства самых высоких небоскребов и мостов до морских сооружений и туннелей. Например, в Исландии уже на протяжении 30 лет весь бетон получают с добавлением микрокремнезема. Сказываются географическая расположенность и условия в которых должны работать бетонные сооружения.
К основным странам, поставляющим микрокремнезем, относятся Китай (мировой лидер), Норвегия, Южной Африка, США, Канада, Испания, страны СНГ (Россия, Казахстан и др.) и Франция.
Микрокремнезем в бетоне и строительстве
Одно из самых известных сооружений в котором активно использовался микрокремнезем - туннель под проливом Ла-Манш, соединяющий Англию с Францией, также материал использовался для строительства здания Бурдж-Халифа в ОАЭ (высота 828 метр), самого протяженного водный моста Гонконг — Чжухай — Макао и др.. В России микрокремнезем активно использовался и используется при строительстве комплекса небоскребов Москва-Сити, здания Лахта-Центра в Санкт-Петербурге, сухого дока для авианесущего крейсера Адмирал Кузнецов в Мурманске и многих других объектов.
Одним только крупным строительством использование микрокремнезема не ограничивается. МК активно применяют в создании сухих смесей и других различных строительных материалов. Различные элементы декора и оформления, такие как плитка (фасадная, тротуарная), мебель из бетона или, например, бетонные вазы также нередко изготавливают с добавлением микрокремнезема.
Кремнезем добавка к цементу
Специалистами Кореи изучено влияние наночастиц SiO2 на свойства цементных растворов. При проведении экспериментов использовался нано-SiO2, содержавший 99,9 % диоксида кремния при размере частиц 40 нм.
Применявшийся для сравнения микрокремнезем содержал 95 % SiO2 c размером частиц 0,1 мкм. Для приготовления растворов в качестве вяжущего был применен обычный портландцемент.
Химический состав перечисленных материалов приведен в таблице 1.
При приготовлении растворов портландцемент и песок с максимальной крупностью зерен смешивались в соотношении 1:2,45. В состав растворов вводился суперпластификатор на основе поликарбоксилата, при этом его количество подбиралось таким образом, чтобы устранить расслоение приготовленных смесей. Растворы приготовлялись с В/В, равным 0,23; 0,25; 0,32; 0,35 и 0,48. Нано- SiO2 добавлялся в растворы в количестве 3, 6, 9 и 12 % по массе портландцемента. При добавлении в растворы микрокремнезема их В/В составляло 0,35; количество указанной добавки равнялось 5, 10 и 15 % по массе портландцемента.
Процесс приготовления цементных растворов в ротационном смесителе включал следующие стадии:
1. высокоскоростное перемешивание (120 об./мин) нано-SiO2 с водой в течение 1 мин;
2. в случае добавления в растворы микрокремнезема его перемешивание с портландцементом со средней скоростью (80 об./мин) в течение 30 с;
3. постепенное добавление песка при средней скорости перемешивания;
4. добавление в приготовляемый раствор суперпластификатора при высокой скорости перемешивания в течение 30 с;
5. прекращение перемешивания на 90 с и затем высокоскоростное перемешивание в течение 1 мин.
Для определения прочности на сжатие приготовленных растворов из каждой смеси изготовлялось по 6 образцов-кубов с ребром 50 мм, которые извлекались из форм в возрасте 1 сут. и затем твердели в воде в течение 7 или 28 сут. Для определения прочности образцов на сжатие использовалась универсальная испытательная машина. Интенсивность приложения нагрузки к образцам возрастала на 0,24 МПа/с. Микроструктуру образцов исследовали с применением растрового электронного микроскопа.
Исследования выявили, что микроструктура образцов, изготовленных из растворов, содержавших нано-SiO2, характеризовалась наличием более плотных продуктов гидратации портландцемента и пониженным содержанием кристаллов Са(ОН)2 (по сравнению с образцами без добавки нано-SiO2). В возрасте 7 сут. количество Са(ОН)2 в образцах, содержавших 10 % нано-SiO2, было равно 4,56 %, в образцах, содержавших 10 % микрокремнезема, - 6,09 %, в образцах без добавок – 6,89 %.
Установлено также, что растворы, содержавшие добавку нано-SiO2, отличались повышенным тепловыделением в процессе схватывания и твердения. В частности, в возрасте 3 сут. тепловыделение растворов, содержавших 10 % (по массе портландцемента) нано-SiO2, составляло 238,5 Дж/г. В то же время аналогичный показатель растворов, содержавших 10 % микрокремнезема, равнялся 233,7 Дж/г, обычных портландцементных растворов – 231,1 Дж/г. При этом отмечалось, что повышенное содержание суперпластификатора приводит к замедлению ранней стадии процесса гидратации цементного раствора с добавкой нано-SiO2, и для его ускорения, а также для развития пуццолановой реакции требуется тепловая обработка.
Выявлено, что при В/В, составлявшем от 0,23 до 0,48, прочность на сжатие портландцементных растворов возрастала при увеличении содержания в них добавки нано-SiO2 от 3 до 12 %. Однако отмечено, что при повышенном количестве этой добавки необходим строгий контроль расхода воды и суперпластификатора, чтобы избежать обезвоживания и растрескивания образцов. Проведенные эксперименты позволили установить, что содержание нано-SiO2 в портландцементных растворах в количестве 12 % не оказывает отрицательного влияния на их прочностные свойства, но такое количество добавки не следует считать оптимальным для достижения максимальной прочности растворов. На основании проведенных исследований можно предположить, что оптимальное количество нано-SiO2 к портландцементным растворам составляет 6 % при В/В, равном 0,23.
Сравнительные данные о прочности портландцементных растворов с добавкой нано-SiO2, а также растворов с добавкой микрокремезема и растворов без добавок приведены в таблице 2 (обозначения: ОРС – раствор на портландцементе, SF5, SF10, SF15 – растворы с добавкой соответственно 5, 10 и 15 % микрокремнезема, NS3, NS6, NS9, NS12 – растворы с добавкой соответственно 3, 6, 9 и 12 нано-SiO2).
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, прочностные показатели растворов с добавкой нано-SiO2 превышают показатели портландцементного раствора без добавок и раствора с добавкой микрокремнезема, что объясняется повышенным влиянием нано-SiO2 на развитие пуццолановой реакции.
Таким образом, нано-SiO2 можно рассматривать как добавку, которая не только уплотняет микроструктуру портландцементного раствора, но также способствует развитию в нем пуццолановой реакции. Такая добавка пригодна для особовысокопрочного бетона, содержащего тонкодисперсный компонент.
C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков « Рынок цемента в России ».
Byung-Wan Jo, Chang-Hyun Kim, Jae –Hoon Lim. Characteristics of cement mortar with nano-SiO2 particles//ACI Materials Journal. – 2007. – Vol. 104, № 3. – Р. 404, il., tabl. – Bibliogr. : 9 ref. (англ.).
Кремнезем добавка к цементу
Тема ускорителей в современной технологии бетона чрезвычайно скандальна, умышленно запутанная и заангажированая самими производителями и продавцами хим. добавок.
В первую очередь данное положение вещей обусловлено тем, что с помощью ускорителей можно достаточно легко, просто и дешево существенно модифицировать технологическую производственную цепочку. А это деньги, большие деньги. А так как деньги любят тишину, продавцы хим. добавок стараются её соблюдать, особенно не распространяясь на тему ускорителей. Гораздо охотней они популяризируют и пропагандируют свои полифункциональные составы вообще, хотя немалую часть успеха следует, по праву, отдать удачно подобранным в их составах ускорителям.
Так для тяжелых бетонов весьма критичный параметр – время оборачиваемости дорогостоящей формоснастки, становится возможным модифицировать не по пути затратной и энергоемкой тепловлажностной обработки, а “подстегивая” кинетику набора прочности химическим путем.
В легких бетонах, и в частности в пенобетонах, с помощью ускорителей удается минимизировать влияние минералогии, тонины помола и длительности хранения цемента на качество продукции, “выпередить” осадку свежеприготовленной пенобетонной матрицы ускоренным набором её прочности.
Как это ни парадоксально, но именно тема ускорителей – краеугольный камень также и экономики полифункциональных модификаторов. Простейшая композиция подобного рода состоит как минимум из двух компонентов, - обычно это пластификатор второй (реже третьей) группы эффективности и какой либо ускоритель, либо специально подобранная смесь ускорителей, обеспечивающих аддитивность (или даже синергизм) компонентов. Элементарный рецептурно-экономический анализ показывает, что стоимость именно ускорителя и является основным ценообразующим фактором таких полифункциональных составов. Иными словами, - кто “сидит” на дешевых ускорителях – тот владеет рынком полифункциональных добавок. Даже “легкая техногенность” (а порой и не легкая) некоторых составов не является преградой для их массового применения – критерии экономической целесообразности перевешивают.
Из этой же оперы и разразившиеся недавно на Украине баталии по степени применимости тех или иных полифункциональных модификаторов для бетонов в строительной индустрии. Все как у людей – с поливанием друг друга грязью в СМИ, научными и псевдонаучными отписками, подметными письмами, привселюдном полоскании грязного белья и проч.
С одной стороны это свидетельствует, что производство полифункциональных составов на Украине уже выросло из детских штанишек - защищая собственную песочницу, малышня уже не хнычет, а раздает зуботычины.
С другой стороны общая культура подобных склок с ярко выраженной экономической подоплекой свидетельствует, что её участники еще недостаточно четко понимают, зачем им эта песочница вообще нужна. Тяжелая артиллерия в виде центральных СМИ требует бережного и грамотного обращения. Поливая друг друга из ушата, нужно не расплескивать грязь на простого обывателя, абсолютно не посвященного в тонкости и предысторию подковёрной борьбы. Иначе потенциального будущего покупателя, очень легко превратить в затурканного и запуганного перестраховщика, который при слове “хим. добавка” будет осеняться крестным знаменем.
(И не следует тешить себя надеждами, что папик-Мапик так и будет сидеть в сторонке, на лавочке, и созерцать, как дети делят песочницу. Как только допьет свое пиво, он накостыляет малышне и заберет все игрушки. Самые сообразительные получат их обратно – если станут бегать ему за пивом.)
Основные ускорители схватывания и твердения, применяемые в бетонных композициях
Ускорителей схватывания и твердения цементных композиций много. Существует несколько их классификаций, основанных на механизме действия на гидратацию цемента. Если же провести разделение по узко химической принадлежности, то к ускорителям можно отнести следующие вещества (курсивом выделены гостированные ускорители):
Углекислые соли
Калий углекислый (поташ) – K2CO3
Натрий углекислый (сода) - Na2CO3
Сернокислые соли
Натрий сернокислый – Na2SO4
Натрий тиосульфат + натрий роданид (Na2S2O3 + NaCNS)
Гипс – CaSO4
Нитраты
Кальций азотнокислый Ca(No3) 2
Натрий азотнокислый – NaNo3
Аммонийные соли
Карбамид (мочевина)– CO(NH2)2
Соли фосфорной кислоты
Тринатрийфосфат
Силикаты
Силикат натрия (растворимое стекло) – Na2O х SiO2 + nH2O
Хлориды
Алюминий хлористый – AlCl3
Железо хлористое – FeCl3
Барий хлористый – BaCl2
Магний хлористый – MgCl2
Кальций хлористый – CaCl2
Натрий хлористый – NaCl
Кислота соляная - HCl
Кэл – (хлорокись кальция)
Механические смеси различных ускорителей
Нитрит-нитрат кальция (ННК)
Нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК)
Нитрит-нитрат-хлорид кальция + мочевина (ННХКМ)
Сода+поташ+поластификатор
Из всего этого перечня наиболее распространёнными и наиболее эффективными остаются хлориды и смеси на их основе. Высочайшая эффективность при низкой цене – залог их популярности во всем мире. Проводимая в последнее время антирекламная кампания по отношению к хлоридам не имеет ничего общего с действительным положением вещей. Её первопричина как раз и кроется в низкой стоимости хлоридов. А “обыгрывание” факта, что, дескать, хлориды корродируют арматуру, для множества видов бетонов не то что спорно, но и просто некорректно, свидетельствует об отсутствии здравого смысла и элементарных знаний у потребителей. О какой коррозии, скажите на милость, может идти речь в пенобетонных технология, в производстве элементов мощения, бетонных блоков и т.д., где арматуры нет вообще?
Продавать, а тем более завозить из-за рубежа, пусть даже и высокоэффективные, но дешевые составы, коими являются хлоридные ускорители, и в первую очередь хлориды кальция и натрия, экономически нецелесообразно. Тем более что их распространенность в природе настолько высока, что в любой стране мира своих предостаточно.
Углекислые соли.
Натрий углекислый.
Об ускоряющем действии соды (углекислого натрия Na2(СO3) на цемент, известно уже давно. Еще в 1903 г. академик Байков А.А. – основоположник теории твердения цементов, в своих работах упоминал о соде, как о соли, вызывающей чрезвычайно быстрое схватывание (см. Таблица 631-1)
Изменение сроков схватывания при добавках соды.
Добавка соды в % от веса цемента
Из этой таблицы видно, что сода чрезвычайно активно и “резко” ускоряет процессы схватывания цементов. Это обстоятельство сильно затрудняет работы с бетоном при добавках соды и может привести к значительному снижению прочности, т.к. не всегда возможно успеть уложить массу бетона в формы до начала схватывания.
Ускорение твердения бетонов и растворов в раннем возрасте при добавках соды происходит за счет окончательной прочности, так что по истечении определенного времени прочность бетона без добавки соды оказывается уже выше прочности бетона с добавками (см. Таблица 631-2).
Влияние добавок соды на прочность в кг/см2 цементно-песчаного раствора пропорции 1:3 и В/Ц=0.58
Возраст раствора в днях
Данные этой таблицы говорят о том, что в то время как в возрасте трех-пяти дней добавка увеличивает прочность, в возрасте 28 дней уже имеется налицо снижение относительной прочности у образцов с добавкой по сравнению с образцами без добавки.
Все эти данные однозначно свидетельствуют, что сода может найти применение в строительных технологиях только в тех случаях, когда необходимость получения быстросхватывающегося и быстротвердеющего бетона или раствора может быть оправдана относительным снижением последующей прочности, что может иметь место при всякого рода аварийных работах. И то только в отсутствии более эффективных ускорителей схватывания (смотри далее).
Поташ
Человек давно заметил, что внесение в почву золы приводит к увеличению урожайности. О том, что ее активным началом является карбонат калия K2CO3 – поташ, стало ясно гораздо позже. До разработки промышленных способов производства соды поташ играл исключительно важную роль в различных производствах: стекольном, текстильном, мыловаренном и др. Его получали сжиганием древесины, обработкой водой золы с последующим выпариванием водного раствора. Из золы сожженного 1 м 3 вяза получали 0,76 кг поташа, ивы – 0,63, липы – 0,50 кг. В России лес бездумно сжигали на поташ до середины XIX в. Содержание калия в золе от сгоревших растений обычно очень высокое: в золе соломы злаков от 9 до 22%, гречишной соломы – 25. 35, стеблей подсолнечника 36. 40, торфа 0,5. 4,7%. Само слово “поташ” произошло от древнего немецкого “пот” – горшок и “аш” – зола, так как щелок, получающийся при обработке золы водой, выпаривался в горшках.
В XVI - XVII вв. поташ получали в огромных количествах из древесной золы, которую вываривали в больших котлах. Из поташа приготавливали главным образом литрованную (очищенную) калийную селитру, которая шла на изготовление черного пороха. Особенно много поташа производилось в России, в лесах вблизи Арзамаса и Ардатова на передвижных заводах (майданах), принадлежавших родственнику царя Алексея Михайловича, ближнему боярину Б.И.Морозову. Такие заводики вырабатывали до 770 тн. поташа в год.
В тот же период, производство поташа на Украине было менее концентрировано и сильней рассредоточено – каждый уважающий себя “заможный” казак почитал за честь иметь собственный микрозаводик по его производству – технология то элементарнейшая, и чрезвычайно доходная.
Сегодня поташ применяется главным образом в получении моющих средств (жидкое мыло). Он также служит сырьем при производстве тугоплавкого стекла и хрусталя и в качестве компонента во множестве химических технологий.
Применение поташа в строительстве обусловлено, в первую очередь, особенностями гидратации цемента. При пониженных температурах она сильно замедляется, а на морозе прекращается вообще. Добавка поташа помогает устранить этот недостаток – строить становится возможным даже при -50 о С. Поэтому поташ является традиционной противоморозной добавкой-антифризом в строительстве.
В водной среде поташ мгновенно гидролизуется образуя очень сильную едкую щелочь. Она портит одежду и обувь, при попадании на открытые участки тела образует язвы, в глаза – верную потерю зрения. Широкое применение поташа в СССР в качестве противоморозной добавки было обусловлено, в том числе, и пренебрежениями техникой безопасности – сами знаете, кто весь Крайний Север и Восточную Сибирь у нас построил.
С пуском Ачинского глиноземного комбината содо-поташная смесь (отход основного производства) стала местной для Восточной Сибири, а её применение приобрело массовый характер. Сибирские морозы замедляли гидратацию цемента, поташ ускорял её. В итоге они компенсировали друг друга.
При положительных температурах ускоряющие свойства поташа выражены настолько сильно, что без соответствующего их замедления химическим путем работать становится абсолютно невозможно – бетон схватывается прямо в бетономешалке. Оригинальный выход был найден Красноярскими учеными из местного филиала Промстройниипроекта. Они предложили добавлять к поташу пластификатор с ярко выраженным замедляющим эффектом. Наиболее подошел для этих целей технический лигносульфонат – бросовый отход лесохимического производства. В итоге получили бетонные смеси повышенной пластичности с ярко выраженным ускоряющее/противоморозным эффектом, но без излишнего ускорения схватывания.
Если даже не касаться техники безопасности, то и так в методологии применении поташа сплошные НЕЛЬЗЯ.
Нельзя применять в составе бетонов и растворов, где есть активный кремнезем, где возможен контакт с известью и силикатным кирпичом; нельзя применять для изделий эксплуатирующихся при повышенной влажности. Поташ мало эффективен в крупнопористых и беспесчаных бетонных смесях, а также в легких бетонах типа керамзитобетона. Поташ не рекомендуется к применению в условиях положительных температур либо колебания температуры с переходом через 0 о С. Поташ разрушает изоляцию проводов, поэтому его нельзя применять в местах, где будет проложена скрытая электропроводка.
Из-за ярко выраженной щелочной реакции следует остерегаться попадания поташа на кожу и особенно в глаза. Приготавливать и работать с водными растворами поташа следует в комбинезоне, очках, резиновых сапогах и перчатках, спецодежду хранить в специальных шкафах. В плохо вентилируемых помещениях необходимо использовать респираторы и противогазы.
На днях беседовал с технологом одной из фирм – производством тротуарных камней занимаются, - жаловалась на используемую ими российскую комплексную добавку, искала достойную замену. Всем, мол, хороша – и пластифицирует отлично, и ускоритель распрекрасный и дёшева. Одно НО – рабочие отказываются с этой добавкой работать. У самой все руки в язвах, а её помощница, молодая девушка, уволилась вообще с формулировкой “Мне еще детей рожать…”. Что сокрывалось за торговым наименованием этой добавки она не знала, но подозревала нехорошее. И не зря, после нескольких моих уточняющих вопросов стало вполне очевидно, что давно известную ССП (сода+поташ+пластификатор) “переименовали” и “районировали” для условий теплой Украины. После того как она узнала, что произойдет вскоре с их тротуарными камнями, она вообще в ужас пришла.
Воздействие поташа на основные минералы цементного клинкера на стадии схватывания.
Одной из причин, препятствующей широкому применению поташа в качестве ускорителя схватывания и твердения, является вызываемое им очень быстрое схватывание цемента. Для большинства портландцементов, его добавка вызывает начало схватывания уже через 10 – 15 минут, что фактически исключает централизованное приготовление бетонов и растворов с добавкой поташа. Степень влияния поташа на отдельные минералы цементного клинкера отражены в Таблице 6321-1
Влияние добавки поташа на сроки схватывания основных минералов цемента
Минерал
Особенно критичен к воздействию поташа трехкальциевый алюминат. Его схватывание и так начинается практически мгновенно, с момента затворения. Отрегулировать длительность схватывания этого минерала помогает добавка гипса, вводимая при помоле. Но в присутствии даже незначительных добавок поташа этот механизм нарушается – в присутствии поташа образуются гидрокарбоалюминаты кальция, которые обволакивают зерна S3A и снижают активность иона SO4 из состава гипса-замедлителя.
Причиной сокращения сроков схватывания силикатов кальция служит образование при взаимодействии поташа с известью нерастворимого CaCO3 что способствует протеканию реакции в сторону образования извести, снова вступающей во взаимодействие с ионом CO3 с образованием CaCO3 и т.д.
Для замедления схватывания бетонов с добавками поташа были опробованы множество веществ-замедлителей – водорастворимые фосфаты, окись цинка, муравьиная и бензойные кислоты, жирные кислоты, глицерин, глюкоза, технические лигносульфонаты.
По совокупности полученных результатов, в качестве эффективного замедлителя схватывания бетонов с добавкой поташа, было предложено использовать ЛСТ (технические лигносульфонаты). Помимо замедляющего эффекта ЛСТ оказывает на бетоны ярко выраженное пластифицирующее воздействие. Но в дозировке свыше 0.3% от массы цемента их уже практически не используют – уж слишком сильно начинает сказываться наличие в ЛСТ примесей – редуцированных сахаров, которые сильно замедляют схватывание и твердение. В комплексе с таким эффективным ускорителем схватывания, как поташ становится вполне возможным повысить дозировки ЛСТ до 0.5% - т.е. ускоритель (поташ) и замедлитель (ЛСТ) взаимно нивелируются, при этом пластичность бетона повышается.
Воздействие поташа на основные минералы цементного клинкера на стадии твердения.
Трехкальциевый силикат (C3S) – наиболее активный минерал цемента. Он характеризуется высокой прочностью и быстрым её нарастанием. Введение поташа интенсифицирует процесс твердения, но затем, начиная с 7-дневного возраста, и во все последующие сроки, прочность этого минерала, с добавкой поташа, становится несколько ниже, чем без добавки.
Поташ резко ускоряет твердение двухкальциевого силиката (C2S). Увеличение прочности образцов по сравнению с контрольными пропорционально количеству добавки. В дозировке 10 – 15% поташа, прочность образцов превышает прочность эталона в 2.5 – 4.0 раза и, начиная с 3=месячного возраста, по абсолютным значениям приближается к прочности образцов трехкальциевого силиката, затворенных на чистой воде.
Затворение трехкальциевого алюмината (C3A) на растворах поташа приводит к значительному повышению прочности.
Изменение прочности четырехкальциевого алюмоферита (C4AF) зависит от количества вводимого вместе с водой затворения поташа. Наиболее оптимальной является добавка в 3%
В начальный период твердения наиболее эффективными являются повышенные дозировки добавки поташа. Но с увеличением возраста становятся оптимальными дозировки в 7% и менее.
Минералогический состав исследованных цементов
№ клинкера исследованных цементов
Примечание: Использованы 5 типовых цементов, по своему минералогическому составу, наиболее характерных для цементной промышленности Украины и России.
Прочность растворов на цементах различного минералогического состава, с добавкой поташа.
№ цемента
Примечание: Для испытания был использован цементно-песчаный раствор пропорции 1:3
Температура твердения - + 20 о С
Содержание поташа в растворах и их плотность
6.4. Силикат натрия
Растворимое стекло (натриевое) так же как и сода, сильно ускоряет процессы твердения цементов. Растворимое стекло представляет собой коллоидный раствор натриевых силикатов в воде. Существует и аналог натриевому – калиевое стекло, но оно гораздо реже встречается. По своему воздействию на цементные композиции натриевое и калиевые растворимые стекла аналогичны.
Достаточно достоверные сведения об изготовлении первого растворимого стекла имеются уже в трудах средневековых алхимиков (1520 г.). Но только в 1818 г. немецкий ученый Йоган Фукс научно обосновал химию и физику его получения. По результатам его трудов в 1826 г. был построен первый завод по производству растворимого стекла. С этого момента и началось его широкое применение в различных отраслях промышленности.
Химический состав натриевого растворимого стекла может быть выражен формулой:
Из неё видно, что оно (растворимое стекло) не имеет постоянного состава, и соотношение между отдельными составными частями может меняться. Отношение: SiO2 : Na2O = M, показывающее, сколько кремнекислоты приходится на единицу окиси натрия, называется силикатным модулем стекла. Величина его обычно колеблется в пределах от 2.2 до 3.5. Чаще всего производится и встречается стекло с модулем 2.6 – 2.8.
Количество воды может быть самым неопределенным. В зависимости от этого в коллоидном растворе растворимого стекла меняется его консистенция – “плотность”, измеряемая градусами шкалы Боме или показаниями удельного веса. Заводы обычно отпускают растворимое стекло плотностью 40 – 50 о Be (плотностью 1.38 – 1.50), и затем на месте работ оно разбавляется водой до нужной концентрации.
При добавлении растворимого стекла к воде, идущей на затворение цемента, его сроки схватывания сильно сокращаются (см. Таблица 64-1). Обусловлено это тем, что в результате химической реакции между щелочным силикатом (жидкое стекло) и составными частями цементного клинкера (гидроалюминат кальция) образуются коллоидные гидросиликат кальция и алюминат натрия по уравнению:
Именно образующийся в составе бетона алюминат натрия и является очень сильным ускорителем его схватывания.
Кроме того, проходит еще одна реакция, между жидким стеклом и известью, находящейся в цементе c образованием силиката кальция:
Силикат кальция очень прочный и плотный материал. Пористый кусок, например, негашеной извести, обработанный раствором жидкого стекла, становится настолько плотным и прочным, что его можно полировать. Отлагаясь в порах твердеющего камня, силикат кальция, придает ему повышенную плотность и водонепроницаемость.
Вот эта совокупность свойств – ускорение схватывания бетона от образования алюмината натрия и пониженная проницаемость порового пространства, за счет кольматирующего действия силиката кальция и обусловило очень широкое применение жидкого стекла в качестве добавки для получения водонепроницаемого бетона для аварийных работ – заделка протечек, зачеканка швов и т.д.
Влияние добавки растворимого стекла на сроки схватывания цемента.
Добавка растворимого стекла в % от массы цемента
О характере влияния растворимого стекла на прочность, можно судить из Таблицы 64-2
Влияние добавок растворимого стекла на прочность в % от бездобавочного
Возраст в сутках
(для цементно-песчаного раствора пропорции 1:3 и В/Ц=0.58)
Зависимость удельного веса растворов жидкого стекла от процентного содержания растворенного силиката
Состав
6.4.1 Пенобетон на основе жидкого стекла.
Жидкое стекло, в качестве вяжущего используется для получения прочных теплоизоляционных материалов способных работать при повышенных эксплуатационных температурах до +800 о С. Это очень ценное и важное свойство делает его незаменимым для теплоизоляции различных высокотемпературных трубопроводов на силовом и паросиловом энергетическом оборудовании.
В качестве пенообразователя вполне подходит обыкновенное хозяйственное мыло. Наполнителем могут выступать две форма кремнезема – кристаллического SiО2 (обыкновенный песок) и аморфного SiO2 (тонкомолотое стекло, минеральная вата и т.д.).
Для изготовления жаростойкого пенобетона потребуется также натриевое жидкое стекло плотностью 1.3 – 1.45 г/см 3 с силикатным модулем 2.45 и выше. В качестве отвердителя выступает кремнийфтористый натрий в виде технического порошка. Заполнитель – песок молотый до удельной поверхности в 4500 см 2 /г или минеральная вата.
Приготовление пенобетона на жидком стекле заключается в перемешивании жидкого стекла, отвердителя (кремнийфтористого натрия) с заполнителями и отдельно приготовленной пеной.
Твердеет он в естественных условиях при температуре более 5 о С в течении 1 – 2 суток. При низкотемпературной сушке при температуре 60 – 80 о С процесс твердения сокращается до 10 часов.
Физико-механические свойства жидкостекольного пенобетона можно гибко менять, варьируя концентрацию мыльного раствора (см. Таблица 641-1)
Составляющие пенобетона, расход на 1 литр смеси
Концентрация хозяйственного мыла в пенообразователе, %
Все составы изготавливались по следующей рецептуре:
- натриевое жидкое стекло плотностью 1.34 г/см 3 250 гр.
- кремнийфтористый натрий 50 гр
- молотый песок 150 гр
- пенообразователь 36 см 3
Пенобетон на жидком стекле достаточно прочен. При одинаковой плотности он получается даже прочней автоклавного газосиликата. Ни один другой вид пенобетона, на цементной основе не может похвастаться подобным (см. Таблица 641-2)
Зависимость прочности пенобетонов различного вида
Средняя плотность пенобетона кг/м3
Коэффициент теплопроводности пенобетона на жидком стекле, определенный методом постоянного источника тепла. Приведенные в Таблице 641-3 данные свидетельствуют, что теплопроводность пенобетона зависит не только от средней плотности, но и от строения веществ, входящих в его состав. При средней плотности в 200 кг/м 3 коэффициент теплопроводности на аморфных формах кремнезема (тонкомолотое бутылочное стекло, минеральная вата) ниже, чем на кристаллических (молотый кварцевый песок) и составляет соответственно 0.066 и 0.071 Вт/(м х о С).
Теплопроводность пенобетона на жидком стекле в зависимости от плотности и вида заполнителя.
Вид пенобетона
Термическую стойкость пенобетона на жидком стекле проверяли на образцах кубах с ребром размером 7.07 см.
Образцы нагревали при 720 о С в течении 45 минут, затем извлекали из печи, охлаждали до 30 – 40 оС в потоке воздуха температурой 0 о С и снова помещали в печь. До разрушения образцы выдержали 12 циклов смены температуры.
Предельная температура начала деформации образцов-цилиндров диаметром 36 и высотой 50 мм под нагрузкой 0.5 кг/см 2 составила 760 о С. Таким образом, пенобетон на жидком стекле может быть использован при температуре до800 о С.
C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента и газобетона можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков « Рынок цемента в России » и « Рынок газобетона автоклавного и неавтоклавного способов твердения в России ».
Кремнезем добавка к цементу
Развитие нанотехнологий и широкое применение наноматериалов в различных отраслях промышленности (электроника (нанотранзисторы, чипы), биохимические сенсоры, медицинские препараты, биотехнологические системы, катализаторы, пластмасса, полимеры, резина, керамика, пигменты, краски) позволяет рассчитывать на успешное применение в строительной индустрии [2].
Для изучения структуры бетона используют комплекс методов исследований, характерный для современных наноматериалов: электронная микроскопия (в т.ч. атомная силовая микроскопия, туннельная электронная микроскопия) [2], ядерный магнитный резонанс, малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов, квазиупругое рассеяние нейтронов, спектроскопия, термогравиметрия, др. Комплекс экспериментальных методов дополняет математическое моделирование структуры бетона методом молекулярной динамики.
1) C–S–H гель с низкой плотностью;
2) C–S–H гель с высокой плотностью;
3) C–S–H гель с ультравысокой плотностью.
С применением атомной силовой микроскопии установлено, что взаимодействие между поверхностями, слоями и доменами C–S–H или между цементными зернами электростатическое и не представляется классической теорией Дерягина–Ландау–Феербека–Оствальда (ДЛФО). Три разновидности C–S–H геля демонстрируют различные механические свойства: жесткость и твердость C–S–H геля с высокой и ультравысокой плотностью выше по сравнению с C–S–H гелем с низкой плотностью. Объемная пропорция в бетоне между разновидностями C–S–H геля зависит от цемента и условий приготовления замеса, но механические свойства (жесткость, твердость) C–S–H геля с высокой и низкой плотностью не меняются при переходе от одного цемента к другому. Гель C–S–H не имеет фиксированной стехиометрии, химический состав геля меняется от точки к точке внутри объема замеса, поэтому гель C–S–H характеризуют отношением Ca/Si. По данным сканирующей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии отношение Ca/Si варьируется внутри C–S–H геля в пределах 0,6–2,0.
С учетом этого интенсивно развивается новое направление – наномодифицирование (наноинжиниринг) бетонов. Направленное наномодифицирование может осуществляться по следующим направлениям:
а) в твердых фазах;
б) в жидкой фазе;
в) на межфазных границах (жидкость-твердая фаза, твердая фаза-твердая фаза).
Для реализации огромного потенциала нанотехнологий в области цементных материалов необходимо решение задач:
1) гомогенное распределение наночастиц по объему бетона;
2) перевод лабораторных испытаний на уровень промышленного использования;
3) снижение себестоимости производства нанодобавок, удешевление и оптимизация технологии ввода нанодобавок.
Наночастицы, обладающие большой удельной поверхностью (до 1000 м2/г), отличаются химической активностью. Они могут действовать:
1) как центры, ускоряющие реакции гидратации;
2) как нанонаполнители, повышая плотность бетона и уменьшая пористость.
Большинство работ в области применения наночастиц для направленного улучшения характеристик бетона относится к нано-SiO2 и к нано-TiO2. Есть исследования по нано-Fe2O3, нано-Al2O3, нано-ZrO2, нано-CuO и нано-монтмориллониту. В ряде работ рассмотрено получение наночастиц цемента и применение наносвязующего.
1. Получение золей. Характеристики золей
Наночастицы SiO2 первоначально содержались в составе стабильных водных золей. Золи вводили в систему цемент-песок-вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой в течение 60–90 с. Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы содержат SiO2 за счет растворения алюмосиликатных минералов земной коры (ортоклаз, микроклин K(AlSi3O8), альбит Na(AlSi3O8), анортит Ca(Al2Si2O8), др.) и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты. В недрах Земли в условиях повышенных давлений и температур в гидротермальных растворах образуются молекулы ортокремниевой кислоты (ОКК). После выхода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5–100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в табл. 1.
Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора
Поликонденсация молекул кремнекислоты проходит за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц. На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72 0С, pH – от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние радиусы частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были от 5 до 60 нм.
После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводили удаление воды с помощью ультрафильтрационных мембран и определяли характеристики концентрированных золей, как в предыдущей работе [2].
Наночастицы SiO2 первоначально содержались в составе стабильных водных золей. Золи вводили в систему цемент-песок-вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой в течение 60-90 с. Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы содержат SiO2 за счет растворения алюмосиликатных минералов земной коры (ортоклаз, микроклин K(AlSi3O8), альбит Na(AlSi3O8), анортит Ca(Al2Si2O8), др.) и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты. В недрах Земли в условиях повышенных давлений и температур в гидротермальных растворах образуются молекулы ортокремниевой кислоты (ОКК). После выхода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5-100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в табл. 1.
Поликонденсация молекул кремнекислоты проходит за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц. На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72 °С, pH – от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние радиусы частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были от 5 до 60 нм.
После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводили удаление воды с помощью ультрафильтрационных мембран и определяли характеристики концентрированных золей, как в предыдущей работе [2].
Плотность золя, использованного в экспериментах повышения прочности строительного раствора – 1095 г/дм3, содержание SiO2 в золе – 170 г/дм3 (15,5 масс. %).
2. Повышение прочности строительного раствора М200 вводом добавки золя кремнезема
Выполнены эксперименты по повышению прочности при сжатии строительных растворов М200. Использовался портландцемент Р.О. 42,5 R (производства Китая, производитель «SHANDONG SHANLV CEMENT CO., LTD» (Вх 20)). Минералогический состав цемента приведен в табл. 2. Цемент имеет традиционный минералогический состав, суммарная массовая доля клинкерных минералов – 91 %, доля добавки около 10 %, что удовлетворяет требованию ГОСТ 10178–85.
Содержание основных минералов в цементе согласно данным рентгенофазового анализа
Читайте также: