Антиадгезионная добавка для поликарбоната

Обновлено: 16.05.2024

Антиадгезионная добавка для поликарбоната

Приведены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью понижения его горючести и повышения технологических характеристик. Изучено влияние модификаторов – АБС и ПБТ, антипиренов – декабромдифенилоксида, циамелина, фосфата меламина и совместителей – фирмы «Booster» (Германия) и бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ на свойства полимера.

Ключевые слова: поликарбонат, модификатор, антипирен, совместитель, термоанализ, вязкость расплава, технологичность,

Известно, что поликарбонаты (ПК) имеют высокую прочность, стойкость к ударным нагрузкам, стабильность размеров, тепло- и химстойкость. Эти полимеры широко используются во многих областях техники как конструкционные материалы [1–7]. Однако поликарбонаты имеют высокую вязкость расплава, перерабатываются при достаточно высоких температурах (>250°С) и имеют узкий температурный интервал переработки, что затрудняет их переработку экструзией, а также не отвечают требованиям АП-25 по пожаробезопасности [2, 8–15].

В данной статье представлены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью повышения его пожаробезопасных свойств и технологичности.

Анализ литературных данных и опыт проведенных ранее работ показали, что снижение температур переработки, внутренних напряжений и цены поликарбоната достигается введением в его состав акрилонитрилбутадиенстирольного пластика АБС или полибутилентерефталата (ПБТ) [16–19]. Смеси и сплавы ПК/АБС производят фирмы «Bayer» (Германия), «General Electric», «Monsanto», «Dow» (США), «DSM» (Голландия), «Enimont» (Италия) и др. Выпуском сплавов и смесей ПК/ПБТ занимаются фирмы «Daichel Chem», «Asachi Chem» (Япония) и «General Electric» (США) [18–22].

Для повышения пожаробезопасных свойств используют традиционные антипирены: добавки на основе галогенов, фосфора, азота, сульфосоединений и др. («General Electric» (США); «Clariant», «Bayer» (Германия)) [23–31].

Работа проводилась на отечественном поликарбонате марки ПК-ЛТ-10, который в исходном состоянии обладает следующим уровнем свойств:

– относительное удлинение при разрыве δ_р=75%;

– предел текучести при растяжении σ_т=53 МПа;

– относительное удлинение при пределе текучести δ_т=14%;

– показатель текучести расплава (ПТР) составляет 11,1 г/10 мин.

Материал является сгорающим: время остаточного горения – более 30 с.

Исследовано влияние следующих компонентов:

– модификаторов – АБС и ПБТ в количестве 5, 10, 15 и 25%;

– антипиренов – декабромдифенилоксида (ДБДФО), циамелина, фосфата меламина в количестве 0,3–5,0%;

– совместителя – фирмы «Booster» (Германия) в количестве 4%.

Для выяснения возможности совмещения указанных модификаторов и антипиренов с поликарбонатом, который является высоковязким термопластом и перерабатывается при довольно высоких температурах (250–280°С), был проведен термоанализ этих добавок на дериватографе Q-1500Д со скоростью нагрева проб 10°С/мин. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что только антипирен фосфат меламина обладает недостаточной термостабильностью и при введении в поликарбонат при переработке может вызвать его деструкцию и ухудшение свойств.

Результаты термоанализа модифицирующих добавок и антипиренов

Коксовый остаток при температуре перехода, %

максимальной скорости потери массы

Совместитель фирмы «Booster»

Проведено исследование влияния модифицирующих добавок на пожаробезопасные и технологические свойства ПК. С этой целью получены композиции на основе поликарбоната с различным содержанием (от 10 до 25%) АБС и ПБТ. Горючесть композиций определяли в соответствии с ОСТ 1 90094, показатель текучести расплава (ПТР; при 280°С, Р=2,16 кг) – в соответствии с ГОСТ 11645. Результаты исследования полученных композиций приведены в табл. 2.

Влияние модифицирующих добавок на технологические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 категории сгорающий

Количество модифицирующих добавок, %

Время остаточного горения, с

Показатель текучести расплава (ПТР), г/10мин

Температура начала деструкции, °С

Поликарбонат в исходном состоянии

* Измерить не удалось из-за очень высокой текучести композиции.

Видно, что введение модифицирующих добавок не улучшает пожаробезопасные свойства материала (горючесть): все изготовленные композиции (как и исходный поликарбонат марки ПК-ЛТ-10) являются сгорающими и имеют время остаточного горения >15 с. Однако введение модифицирующих добавок (АБС и ПБТ) оказывает значительное влияние на текучесть композиций, причем с повышением содержания добавок (с 10 до 15%) текучесть композиций увеличивается, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С по сравнению с температурным режимом переработки исходного поликарбоната. При содержании добавок в количестве 25% текучесть оказалась настолько высокой, что при указанных условиях испытаний измерить ее не удалось.

С целью снижения горючести приготовлены три композиции на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 с различными антипиренами: ДБДФО, циамелином и фосфатом меламина, добавленными в количестве 3%. Исследованы пожаробезопасные и механические свойства композиций (табл. 3). Определение механических свойств проводилось на образцах-полосках.

Влияние антипиренов в количестве 3% на свойства поликарбоната ПК-ЛТ-10

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

время остаточногогорения, с

Поликарбонат в исходном состоянии

Испытания показали, что все использованные антипирены способствуют снижению горючести поликарбоната, время остаточного горения всех полученных композиций на основе поликарбоната колеблется в пределах 1–8 с, т. е. все композиции являются самозатухающими. Однако следует отметить, что введение антипиренов приводит к снижению деформационных свойств композиций, особенно композиции с циамелином, наличие которого в поликарбонате приводит также к снижению механической прочности этой композиции в 2 раза по сравнению с исходным поликарбонатом.

Исследовалось комплексное влияние на свойства поликарбоната антипирена и модифицирующей добавки, количество которых варьировалось от 3 до 15% (табл. 4).

Физико-механические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10

Температура размягчения по Вика, °С

Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

Время остаточного горения, с

Поликарбонат в исходном состоянии

Температуру размягчения по Вика определяли в соответствии с ГОСТ 15065, механические свойства – по ГОСТ 11262.

Ранее показано (см. табл. 2), что температура проведения испытаний по определению ПТР (280°С) для композиций, содержащих модифицирующие добавки, оказалась высокой (очень высокая текучесть расплава), поэтому в данном случае ПТР определяли при температуре 250°С.

Из данных табл. 4 видно, что все композиции имеют по сравнению с исходным поликарбонатом более высокую текучесть: показатель текучести расплава (ПТР) повысился более чем в 2,5 раза при введении модифицирующих добавок.

Композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПБТ и различные антипирены (циамелин и ДБДФО), стали самозатухающими, что отвечает АП-25 по пожаробезопасности. Наилучшие пожаробезопасные свойства имеет последняя композиция в табл. 4. Композиция на основе АБС, несмотря на введение антипирена ДБДФО, является сгорающей, как и исходный поликарбонат.

Механические характеристики определяли на образцах-стренгах – этим объясняется большой разброс показателей прочности и относительного удлинения, а также снижение показателей относительного удлинения при разрыве.

Механические свойства композиций в диапазоне рабочих температур приведены в табл. 5.

Результаты испытаний на растяжение композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 при различных температурах

Температура испытаний, °С

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

Поликарбонат в исходном состоянии

Видно, что все исследованные композиции при повышенных температурах испытаний ведут себя как обычные термопласты, т. е. при повышении температуры испытания несколько снижаются прочностные и повышаются деформационные свойства материала, однако для композиций, содержащих модифицирующие добавки, эти зависимости выражены более отчетливо по сравнению с исходным поликарбонатом. Однако даже при температурах испытания 120°С прочность для всех композиций остается на достаточно высоком уровне.

Таким образом, исследовано влияние модифицирующих добавок, антипиренов и наполнителей на свойства поликарбоната марки ПК-ЛТ-10. Установлено, что введение полимерных модифицирующих добавок повышает технологичность материала, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С. Выбранные антипирены снижают время остаточного горения всех композиций с 28–47 до 4–8 с, что обеспечивает перейти последним в категорию самозатухающих материалов. Использование совместителей не оказывает влияния на свойства композиций.

Функциональные модифицирующие добавки для полимеров

Существующая практика использования технических полимеров предполагает практически в обязательном порядке введение в них разнообразных полимерных добавок, повышающих их потребительские свойства или оптимизирующих режимы переработки. То есть данный подход повышает конкурентное преимущество производителей таких полимерных систем, особенно в настоящее время, когда на рынке присутствует множество производителей, предлагающих близкую по выходным параметрам продукцию.

Данный принцип реализуется в первую очередь при использовании полимерных добавок в виде суперконцентратов, что и позволяет решать многие проблемы.

Кроме того, использование суперконцентратов добавок во многом снимает вопрос оптимального диспергирования (распределения) небольшого количества действующего вещества добавки в массе перерабатываемого полимера, что повышает эффективность работы данной добавки и в большинстве случаев позволяет снизить расход в дозировке суперконцентрата.

Виды модифицирующих добавок

Основные добавки, используемые при переработке технических полимеров, представляют следующий ряд:

термостабилизаторы – суперконцентраты действующих веществ, предотвращающих в процессе переработки или эксплуатации термо- и термоокислительную деструкцию полимерных систем, в которых они введены, что положительно влияет на стабильность работы перерабатывающего оборудования, а также сохранение прочностных или иных эксплуатационных характеристик изделий, изготовленных с использованием указанных рецептур;

Модификаторы поверхностных свойств полимерных систем (в первую очередь полимерных пленок):

Скользящие добавки для полимеров

Скользящие добавки разработаны и используются в основном при производстве плёночных и листовых полимерных материалов, а также в процессе их дальнейшей переработки в готовую продукцию. Необходимость использования скользящих добавок определяется тем обстоятельством, что полимерные плёночные изделия характеризуются достаточно значимым коэффициентом трения (средний интервал для полиолефиновых плёнок составляет 0,55 ÷ 0,85) при скольжении слоёв друг по другу или по поверхности перерабатывающего оборудования, что создаёт определённые трудности при работе с ними. Снизить данную цифру в два – три раза до оптимальной величины, позволяющей успешно работать с материалом, и призваны скользящие добавки.

Механизм действия скользящих добавок состоит в следующем:

Действующее вещество скользящей добавки (или их смесей) при производстве плёнки в начальный момент фабрикации более или менее равномерно распределено в объёме расплавленного продукта.
После изготовления плёнки, сопровождающегося охлаждением материала, происходит, во-первых, снижение растворимости компонента скользящей добавки в массе полимера, а, во-вторых, выдавливание этого компонента на поверхность самой плёнки.
Образовавшийся, в конечном счёте, мономолекулярный слой на плёнке и облегчает скольжении слоёв плёнки друг относительно друга или по поверхности перерабатывающего оборудования.

Вместе с тем, надо учитывать ещё некоторые обстоятельства. Очень важным параметром является скорость миграции действующего вещества на поверхность плёнки, так как часто необходимо на этой поверхности нанести различными способами определённого вида печать непосредственно или после определённого вида поверхностной обработки, например коронации. Кроме того, необходимой стадией может являться сварка плёнки в производстве, например, пакетов.

Особенности производства скользящих добавок

Действующими веществами в стандартных рецептурах суперконцентратов скользящих добавок для плёнок применяют, как правило, амиды жирных кислот, конкретно амид олеиновой кислоты (олеамид – С18), и амид эруковой кислоты (эрукамид – С22). Данный выбор определяется в первую очередь существенно разной скоростью миграции указанных амидов из объёма плёнки на её поверхность. Поэтому, если есть необходимость использовать плёнку как таковую без дальнейшей переработки, то применяют скользящую добавку на основе олеамида, позволяющей практически сразу снять проблему слипаемости слоёв.

В случае, когда после фабрикации плёнки предполагаются стадии коронации, печати, сварки, рекомендуется использовать добавку для плёнки на основе эрукамида, который мигрирует на внешнюю поверхность плёнки в течение двух – трёх суток.

Скользящие добавки для полимеров от завода производителя

ООО «ГАММАПЛАСТ» разработала и выпускает линейку добавок на основе указанных амидов жирных кислот с использованием различных полимеров – носителей, в основном полиолефинов.

Поликарбонат Wonderlite: добавка, облегчающая съем из формы (MRA) (3262 просмотра)

На российском рынке существует миф, что поликарбонат только японского и европейского происхождения имеет антиадгезионные добавки, облегчающие съем из формы (MRA).

Компания Chi Mei (Чи Мей) официально подтвердила наличие этой добавки (≤1%) в своем поликарбонате Wonderlite PC-110, PC-110U, PC-122, PC-122U производство Тайвань. Для потребителей это очень важная добавка, поскольку брак при использовании поликарбоната с антиадгезионной добавкой (MRA) уменьшается примерно на 15% .

СТАТЬЯ - Инновационные добавки Dow Corning для полимеров.

20.6.2017 | Alexander Aikashev

Инновационные добавки Dow Corning для повышения характеристик полимеров и оптимизации процессов их переработки.

Миллионы тонн полимерных материалов производятся в мире для их последующей переработки в продукцию самого различного назначения. Однако далеко не всегда полимерное сырье и произведенное из него готовое изделие соответствуют высоким стандартам качества и удовлетворяют требования клиента ввиду ряда проблем, среди которых низкая текучесть расплава и невысокая производительность экструзии, трудности с заполнением формы и выемкой изделий при литье под давлением, высокий коэффициент трения, низкая стойкость к царапанию, плохая огнестойкости, невысокие упруго-прочностные свойства и многое другое. Компания «ТЭЛКО» поможет Вам найти решения для данных и многих других проблем. В «ТЭЛКО» Вы легко сможете приобрести добавки для различных типов полимеров от одного из ведущих их производителей – компании Dow Corning.

Ниже приведены некоторые примеры высокоэффективных добавок и концентратов добавок от компании Dow Corning.

Добавки для полиолефинов (PP&PE)

Современные добавки Dow Corning для полиолефинов улучшают свойства полипропилена (PP) и полиэтилена (PE). Их использование способствует повышению скорости экструзии при уменьшенном моменте вращения шнека, увеличению стойкости к царапанию и снижению коэффициента трения. Кроме того, действуя как синергисты, они улучшают диспергируемость антипиренов в основном полимере и предотвращают их агломерацию (фото 1), уменьшают степень влагопоглощения и облегчают процессы производства выдувных PE- и BOPP-пленок. При всем при этом они не мигрируют на поверхность производимых пленок.

Фото 1. Добавки Dow Corning для полиолефинов не только улучшают свойства PP и PE, но и, как синергисты, повышают эффективность действия антипиренов (все фото: Dow Corning)

Примером является процессинговая концентрированная добавка Dow Corning® HMB-0221, особенностями и ключевыми преимуществами которой являются:

силиконовая основа;
гранулированная форма поставки концентрата на основе сверхвысокомолекулярного силикона;
придание полиолефиновому компаунду повышенной текучести;
более высокая производительность экструзии пленок по сравнению с использованием добавок на основе фторполимеров.

Добавки для полиэфиров(PET&PBT)

Добавки Dow Corning, предназначенные для полиэтилентерефталата (РЕТ) и полибутилентерефталата (РВТ), уменьшают коэффициент трения без миграции на поверхность изделий и снижения их механических свойств. За счет малого коэффициента трения они облегчают впрыск расплава и извлечение изделия из формы при литье под давлением, а при экструзии способствуют повышению качества пленочной продукции и производительности процесса производства одно- и многослойных пленок, снижая при этом крутящий момент привода шнека. Добавки одобрены для контакта с пищевыми продуктами в соответствии с требованиями FDA. Типичные сферы применения РЕТ – упаковка, пленки, волокна; сферы применения РВТ – автомобильная промышленность, бытовые товары, электроника. Ниже приведены некоторые современные марки подобных добавок и их краткая характеристика.

Процессинговый концентрат Dow Corning® MB 50-012 (для PET):

cодержит 50% сверхвысокомолекулярного силоксанового полимера, диспергированного в PET;
способствует снижению коэффициента трения РЕТ и других полиэфиров;
улучшает переработку материала и качество поверхности конечного изделия.

Добавка Dow Corning TORAY EP-5500, снижающая трение:

представляет собой новое поколение модификатора трибологических свойств полимеров в виде легкого мягкого порошка;
обеспечивает стабильное сокращение коэффициента трения по сравнению с фторполимерами при низких нагрузках.

Антиадгезионный концентрат Dow Corning® MB 50-010 представляет собой сверхвысокомолекулярную добавку, облегчающую извлечение отливки из литьевой формы и способствующую повышению абразивной стойкости изделий.

Добавки для поликарбоната (PC)

Силиконовые добавки компании Dow Corning, предназначенные для модификации свойств PC, не содержат галогены, повышают огнестойкость и способствуют сохранению высокой степени светопропускания изделий из РС для широкого спектра оптических применений (в отличие, например, от добавок на основе фторполимеров) (фото 2). Характерные сферы использования подобных PC – внутреннее и внешнее светодиодное освещение.

Фото 2. Силиконовые добавки Dow Corning для PC не содержат галогены, повышают огнестойкость и способствуют сохранению высокой степени светопропускания изделий оптического назначения.

Примером служит светорассеивающая добавка марки Dow Corning® 30-424 (см. также таблицу), которая:

* Полная ширина на уровне половинной амплитуды.

Добавки для полиамида (PA)

Силиконовые добавки от Dow Corning, предназначенные для РА, уменьшают коэффициент трения скольжения, в том числе у стеклонаполненных компаундов, при более низких нагрузках, чем при использовании фторполимеров, что способствует сохранению ключевых механических свойств изделий. Эти добавки также улучшают абразивную стойкость и качество поверхности изделий из РА без выцветания. Сферы их применения – автомобильная промышленность, промышленные шестерни и подшипники, движущиеся детали в приборах и периферийных устройствах.

Примером таких добавок служит концентрат марки Dow Corning® MB 50-011, который:

Добавки для ПВХ

В ассортименте Telko различные добавки для переработки ПВХ.

Ваша специализация

Переработка ПВХ

В номенклатуру поставляемого Telko сырья входят: диоксиды титана, модификаторы ударопрочности и процессинговые модификаторы перерабатываемости, текучести расплава, смазки, антипирены, и пластификаторы.

Telko окажет квалифицированную техническую поддержку, а наши эксперты помогут выбрать наиболее экономически эффективные технологические решения для вашего производства. Мы оказываем весь комплекс услуг по логистике и хранению и можем поставить необходимое сырье прямо на ваше производство.

Акриловые модификаторы ударопрочности и процессинговые модификаторы

Производитель Kaneka Belgium NV

Акриловый процессинговый модификатор перерабатываемости, текучести расплава

Kane Ace™ 30F - акриловая технологическая добавка

Продукт Kane Ace™ 30F представляет собой низкопылевую технологическую добавку на основе полиметакрилатной смолы высокой молекулярной массы.

Ускоряет сплавление и улучшает показатели текучести расплава.
Улучшает качество поверхности готовых наименований.
Улучшает термоформованность.

Области применения

Профили из вспененного ПВХ, основные трубы и листы из вспененного ПВХ.

Упаковка продукта

Продукция Kane Ace™ 30F поставляется в мешках по 25 кг [1000 кг на паллет] и в насыпных мешках по 500 кг [1000 кг на паллет].

Kane Ace™ 74FD — это акриловый полимер с ультравысокой молекулярной массой, который улучшает вспенивание ПВХ.

Технологическая добавка для всех областей применения, предполагающих пенообразование.
Возможно применение сравнительно низкой дозировки, относительно других технологических добавок.

Области применения

Листовой пеноматериал, профили и трубы на основе ПВХ.

Упаковка продукта

Kane Ace™ 74FD поставляется в насыпных пакетах по 500 кг [1000 кг на паллет].

Акриловый модификатор ударопрочности

Kane Ace™ EST7D — это акриловый полимер, предназначенный для улучшения свойств сопротивления ударным нагрузкам жестких ПВХ-составов.

Акриловый модификатор ударопрочности с пониженным выделением пыли для наружных ПВХ-поверхностей.
Обеспечивает отличную ударную вязкость.
Подходит для наружных и предназначенных для длительного пользования продуктов на основе ПВХ.

Области применения

Оконные профили, наружная обшивка стен, трубы, водоотводы, мебельные щиты.

Упаковка продукта

Продукция Kane Ace™ EST7D поставляется в многослойных бумажных мешках по 25 кг [1000 кг на паллет] и в насыпных мешках по 500 кг [1000 кг на паллет].

Воска, смазки Clariant

Порошок Licowax® PE 520 – это неполярный полиэтиленовый воск со средней молекулярной массой.

Отличные показатели противодействия прилипанию при использовании в расплавах ПВХ
Улучшенная текучесть соединений ПЕ
Эффективное диспергирующее средство для мастербатчей для ПЕ
Обеспечивает отличные органолептические свойства, превосходные диспергирующие свойства пигментов, наполнителей и добавок, а также термостабильность и стабильность цвета
Отличная сопротивляемость истиранию и царапанию
Эффективное матирующее средство для покрытий по дереву
Одобрен FDA (Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США)

Области применения

Порошок Licowax PE 520 – это эффективный наружный смазочный материал для работы с жестким ПВХ, отлично уменьшающий прилипание расплава ПВХ, в результате чего у конечного изделия получается гладкая и блестящая поверхность. Может также использоваться в качестве внутренней смазки для полиолефинов, обеспечивающей улучшение текучести соединений ПЕ, и в качестве антиадгезионного компонента для эластомеров и каучука.
Является также диспергирующим средством для мастербатчей, обеспечивает отличные органолептические свойства, превосходные диспергирующие свойства пигментов, наполнителей и добавок, а также термостабильность.
Порошок Licowax PE 520 может использоваться при изготовлении клеев горячего расплава в качестве модификатора вязкости. В зависимости от дозировки, может использоваться для регулировки времени открытой выдержки и сжатия.
Может также использоваться как восковое вещество в чернилах – для обеспечения сопротивляемости истиранию и царапанию, а также в качестве добавки для модификации скольжения. Особенно рекомендуется для использования в чернилах для офсетной печати.

Упаковка продукта

Продукт также выпускается в других формах.

Бумажный мешок 25 кг

Поддон на 1000 кг (40 мешков)

Для обеспечения оптимального срока хранения хранить данный продукт в сухом месте, при нормальной температуре окружающей среды.

Минимальный срок хранения при правильном хранении составляет два года от даты поставки.

Порошок Licowax® PED 191 - окисленный полиэтиленовый воск высокой вязкости

Описание продукции

Порошок Licowax PED 191 – это окисленный полиэтиленовый воск высокой плотности с высокой молекулярной массой.

Отлично убирает прилипание
Высокая прозрачность при экструзии листов ПВХ
Способствует застыванию ПВХ, стабилизированного кальцием/цинком или свинцом
Высокая термическая стабильность

Области применения

Наружный смазочный материал для пластмасс, в частности жестких и гибких ПВХ.
Ускоряет застывание и отлично убирает прилипание, не сказываясь на прозрачности.
Антиадгезионный компонент для технических смол – полиэстера или полиоксиметилена, эффективный наружный смазочный материал для непрозрачных поликарбонатов.
Твердый, тугоплавкий, эмульгирующийся полиэтиленовый воск для дисперсий, применяемых при работе с полировальными материалами, текстилем, кожей и бумагой.

Упаковка продукта

Продукт также выпускается в других формах.

Полиэтиленовый мешок 20 кг

Поддон на 1000 кг (50 мешков)

Для обеспечения оптимального срока годности хранить данный продукт в сухом месте, при нормальной температуре окружающей среды.

Минимальный срок годности при правильном хранении составляет 2 года от даты поставки.

Стабилизирующие композиции для поликарбоната Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Мукменева Н. А., Бобрешова Е. Е., Валиева Н. Н., Соден М. И., Деминова Е. С.

Разработана полимерная композиция на основе полифункциональных фосфорорганических добавок, способствующих повышению термои цветостабильности поликарбоната в условиях его переработки

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Стабилизирующие композиции для поликарбоната»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678.03, 678.04, 678.7

Н. А. Мукменева, Е. Е. Бобрешова, Н. Н. Валиева,

М. И. Соден, Е. С. Деминова, А. А. Латинский,

СТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИКАРБОНАТА

Ключевые слова: поликарбонат, стабилизация, антиоксиданты, фосфорорганические стабилизаторы.

Разработана полимерная композиция на основе полифункциональных фосфорорганических добавок, способствующих повышению термо- и цветостабильности поликарбоната в условиях его переработки.

Keywords: polуcarbonatе, stabilization, antioxidants, organoposphorus stabilizers.

Гетероцепные полимеры (поликарбонат, по-лиметилметакрилат и его сополимеры, полиамиды и др.) обладают уникальными свойствами, прежде всего, высокой термической стойкостью (350-450°С), а также высокими физико-механическими показателями. Температура их разложения значительно выше температуры их переработки. Это позволяет использовать такие полимеры в качестве конструкционных материалов для изготовления изделий инженерно-технического назначения, способных работать длительное время в экстремальных условиях (высокие температуры, нагрузки, агрессивные среды и т.д.) без ухудшения физикомеханических, электрических и прочих свойств. Они могут быть широко использованы в различных отраслях: спецтехника, автомобилестроение, электроника, медицина и др., в том числе, для изготовления различных деталей эксклюзивного назначения [1]. Одним из наиболее востребованных пластиков в строительной и сельскохозяйственной отраслях стал листовой сотовый поликарбонат (ПК).

Вместе с тем, в атмосферных условиях (совокупность различных факторов воздействия: тепла, кислорода воздуха, влаги, УФ-излучения и др.) поликарбонат может подвергаться изменениям, выражающимся в ухудшении ряда физико-механических свойств. При этом также имеет место быстрое пожелтение и прогрессирующее помутнение поликарбоната, в результате чего заметно понижается свето-пропускание в видимой и ближней УФ-области [1]. Это существенно снижает потребительский интерес к полимерному продукту. В соответствии с этим проблема стабилизации ПК не теряет своей актуальности.

Более того, в отличие от стабилизации кар-боцепных полимеров, механизм которых, благодаря цепной теории окисления органических субстратов (Н.Н. Семенов, Н.М. Эмануэль), относительно хорошо изучен, для стабилизации термостойких полимеров пока еще не сформулированы общие теоретические подходы, позволяющие сохранять их качество и сроки службы.

Тем не менее, термоокисление поликарбонатов представляется как автокаталитический процесс, протекающий по радикально-цепному механизму [1,2]. Деструкция начинается с окисления изопропилиденовых групп с образованием гидропероксидов, дальнейшие превращения которых приводят к распаду макромолекулярной цепи. Как показали результаты ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопических исследований, при этом возможен также отрыв фенильных ядер при центральном атоме углерода изопропилиденовых групп и распад карбонатных мостиков (300°С) с образованием концевых фенольных групп.

На основании данных работы [3], при участии фенольных групп, образующихся в результате гидролиза карбонатного мостика, происходит формирование блоков сопряжения (Ры), ответственных за пожелтение ПК:

Показано, что скорость пожелтения ПК увеличивается с ростом концентрации концевых фенольных групп. Обнаруженное при этом автоускорение процесса пожелтения при температурах выше 305°С может быть обусловлено катализом превращений макромолекул за счет образующихся блоков сопряжения.

В деструктированном поликарбонате содержатся и другие ауксохромные и хромофорные фрагменты (альдегидные и кетонные группы; структуры хиноидного типа - хинометиды), которые также могут способствовать окрашиванию ПК [3].

Таким образом, деструкция поликарбоната в условиях его переработки и последующей эксплуатации является сложным процессом, что указывает на необходимость разностороннего подхода к подбору эффективных стабилизаторов. Поиск новых эффективных ингибиторов высокотемпературной (выше 270-300°С) термоокислительной деструкции термостойких полимеров, в том числе, и поликарбоната представляет как теоретический, так и практический интерес, так как в этой температурной области перестают работать многие антиокси-

данты из классов пространственно-затрудненных аминов, фенолов, фосфор- и серосодержащие соединений [2].

Анализ патентной, периодической литературы, а также электронных источников информации указывает на неослабевающее внимание как производителей, так и потребителей полимерных материалов к использованию для их защиты от старения смесей («Blends») стабилизаторов различного функционального действия (фирмы Clarian, Bads, Akzo Nobel, Songwon и т.д.) [4].

Подобные стабилизирующие смеси могут содержать в своем составе антиоксиданты (фенольные соединения), УФ-абсорберы (производные триазена, ацетофенона), цветостабилизаторы (ФОС) и др.

В целом, научный подход к стабилизации полимеров (карбоцепных и, в большинстве случаев, гетероцепных, в том числе, и на основе поликарбоната) базируется на фундаментальных положениях теории ингибирования окислительных процессов углеводородов, включающих совокупность химических реакций ингибиторов: обрыв кинетических цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами, подавление вырожденного разветвления кинетических цепей за счет безрадикального разрушения гидропероксидов. Важным является также нейтрализация образующихся группировок и примесей, активирующих деструкцию и окрашивание полимеров.

Именно поэтому, реализация этих процессов может быть осуществлена за счет совместного использования стабилизаторов различной природы, приводящему к формированию эффекта синергизма, при котором защитное стабилизирующее действие смеси двух и более веществ превышает простую сумму защитного действия индивидуальных стабилизаторов [6].

Введение в подобные композиции фосфо-рорганических соединений, в частности, эфиров фосфористой кислоты, обусловлено тем, что они проявляют уникальную способность сохранять первоначальный цвет полимерам в условиях их переработки и атмосферного старения [2,4,7]. Именно поэтому при разработке бесцветных и окрашенных типов пластмасс и эластомеров целесообразно использование фосфорорганических стабилизаторов.

Ранее [1,5] для стабилизации ПК был исследован ряд индивидуальных стабилизаторов из класса производных трехкоординированного фосфора (ФОС), в основном, ди- и олигоэфиры фосфористых кислот типа:

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Так, ФОС (2% вес., 300°С, давление кислорода 53кПа) ингибируют процесс термоокислительной деструкции ПК, значительно снижая (в 1,5-1,8 раза) скорость поглощения кислорода [2,5]; сохра-

няют реологические свойства расплавов в присутствии ФОС (0,5-1%, пластограф Брабендера): после прогрева при 270°С и давление кислорода 400 мм.рт.ст. в течение 20 мин ПК, защищенный вышеуказанным стабилизатором, имеет характеристическую вязкость, равную 0,67, вязкость нестабилизи-рованного ПК падает в этих условиях от 0,7 до 0,47 [5].

Оценка влияния ФОС на цвет ПК после прогрева стабилизированных образцов полимера при 270°С в течение 20 мин в атмосфере кислорода (давление кислорода 400 мм.рт.ст.) показала, что образцы ПК без стабилизатора становились темнокоричневыми, а в присутствии эфиров фосфористой килоты - желтыми или светло-желтыми.

Установлено, что введенные в ПК стабилизаторы сохраняют физико-механические и диэлектрические свойства полимеров, а в условиях теплового старения (100°С) значительно улучшают их по сравнению со свойствами нестабилизированного ПК.

С целью усиления эффектов стабилизации ПК в данной работе исследованы полимерные композиции на основе поликарбоната марки РС-007 и, содержащие химические добавки различных классов, в том числе, фосфорорганические соединения:

- композиция (К-0), содержащая ОФ-полный эфир фосфористой кислоты (монофосфит);

- композиции (К-1)-(К-3), содержащие наряду с ОФ, дифосфит(ОФ-1) в различных концентрациях:

Получение композиций проводилось на лабораторной экструзионно-гранулирующей линии «ТЪеуБоЬп», включающей в себя двухшнековый экструдер (0 18 мм, Ь/О = 40), ванну для охлаждения стренг и гранулятор (режимы получения указаны в режимном листе). Перед загрузкой в бункер экструдера проводилось «холодное смешение» поликарбоната со стабилизаторами. Охлаждение стренг после выхода из фильеры осуществлялось в ванне охлаждения (температура воды в ванне - 55-60°С) Перегрануляция осуществлялась при включенной системе вакуумной дегазации (0,6 бар).

Для исследуемых образцов поликарбоната определен показатель текучести расплава. Перед испытанием гранулы поликарбоната в течение 4 часов подвергались сушке в вакуумном шкафу при температуре 120°С, далее засыпались в ячейку и уплотнялись путем встряхивания ячейки для удаления пустот между гранулами. Исследования приготовленных таким образом образцов поликарбоната проводились с использованием экструзионного пла-стометра. В отличие от способа определения показателя текучести расплава (ПТР), описанного в ГОСТ 11645-73 и заключающегося в гравиметрическом определении массы материала, данный метод основан на автоматическом определении объемного расхода расплава полимера (см3/10 мин) по скоро-

сти перемещения поршня в канале цилиндра пла-стометра.

При известных объемном расходе и плотности расплава (стандартная температура и нагрузка) показатель текучести расплава определяется расчетным путем.

Определенный индекс текучести расплава для стабилизированных образцов (в виде гранул) ПК практически остается постоянным в пределах допустимого даже в результате 4-х кратной экструзии: величина показателя варьируется в интервале 7,027,90 и близка значению для неподвергнутого переработке образца поликарбоната. Это говорит о малой степени деструкции полимера в присутствии исследуемых стабилизаторов в процессе экструзионной переработки (табл. 1).

Определение индекса желтизны и голубизны (b*), индекса прозрачности и яркости (L*) поликарбоната проводилась на спектрофотометре SE 6000 в соответствии с системой CIELAB (CIE 1976 L*a*b*). Испытания проводились на двух образцах в виде гранул, взятых от усредненной пробы. Для каждого образца осуществляли три параллельных измерения L* и b* и рассчитывали среднее арифметическое.

Таблица 1- Характеристика стабилизированного поликарбоната

В соответствии с данными таблицы наблюдается повышение цветостойкости поликарбоната, а именно: улучшение яркости и прозрачности полимера (Ь*), характеризующееся высокими показателями в пределах от 67,32 до 73,34; замедление про-

цесса пожелтения (b*), приводящее к низким значениям индексов желтизны и голубизны в интервале -

Установлена зависимость стабилизирующей эффективности ОФ-1 от их концентрации в ПК-композиции. Наилучшими показателями характеризуется полимерная композиция К-2 при содержании ОФ-1 в количестве 0,02ppm. Цветостабилизирующий эффект, проявляемый эфирами фосфористой кислоты, является, по-видимому, следствием их совокупного ингибирующего действия в отношении активных продуктов в составе деструктированного полимера, ответственных за деструкцию и окрашивание ПК: гидропероксидов, аномальных фрагментов, непредельных и сопряженных структур и т.п. [7]. Более того, в случае ПК, который является сложным органическим эфиром, склонным к гидролизу, ведущему к разрушению полимера, исследованные эфиры фосфористой кислоты, с большой степенью вероятности, способны связывать воду, дополнительно выступая в качестве ингибиторов гидролиза.

Таким образом, использование смесей фос-форорганических соединений разнопланового действия в составе стабилизирующей композиции при окислении ПК является новым подходом к его эффективной стабилизации.

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Смирнова, О.В. Поликарбонаты / О.В.Смирнова, С.Б. Ерофеев. - М.: Химия, 1975. - 450с.

2. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцеп-ных полимеров / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская. - М.: Химия, 1977. - 263с.

3. Горелов, В.П. О причинах возникновения окраски в поликарбонате при его окислении / Е.П. Горелов, В.Б. Миллер // Высокомолекулярные соединения. - 1978. -Сер .А. - Т.20. - №8. - С.1899-1903.

4. Патент № 2177968 Российская Федерация, МКИ C08L69/00. Термопластичная полимерная композиция / С.А. Шевчук, В.А. Варьгин, В.Ф. Лазарев, Г.Н. Поло-зенко, А.А. Шамин, Т.В. Куприянова, В.И. Хвыщев, А.Н. Кузьмичев; заявитель Научно-производственная фирма «Карбохим», патентообладатель Шевчук С.А. -99126532/04; заявл.15.12.1999; опубл.10.01.2002.

5. Кадырова, ВХ. Полимерные и циклические фосфиты и фосфониты и использование их в качестве неокрашивающих стабилизаторов полимеров: дис.. ..к.т.н. / Кадырова Венера Хузиахметовна. - Казань, 1971. - с.157

6. Эмануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368с.

7. Мукменева Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. - Казань: КГТУ, 2010. - 287с.

Читайте также:

Антиадгезионная добавка для поликарбоната